Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ HỌC TễNH TOÁN
1.2.3. Phương pháp Hatree-Fock hạn chế và không hạn chế
Như đã trình bày ở phần 1.2.1, các orbital được sử dụng để xây dựng hàm sóng Hatree-Fock là các spin-orbital c(r,w); các orbital này là tắch của hai hàm: hàm không gian y(r) và hàm spin (được viết đơn giản thành a hoặc b). Hầu hết các phân tử bền có cấu hình vỏ đóng (closed-shells): số electron có spin up bằng số electron có spin down, chúng ghép đôi với nhau, cụ thể là một electron a và một electron b cùng chiếm trên cùng một orbital không gian. Bằng cách này, các electron sẽ chiếm tối đa các orbital có năng lượng thấp mà vẫn tuân theo nguyên lý Pauli. Đối với các phân tử có cấu trúc electron kiểu này, việc giải các phương trình Hatree-Fock trở nên đơn giản hơn vì số lượng orbital không gian bị chiếm giảm dẫn đến việc tìm các hệ số cho (1.10) cũng trở nên đơn giản hơn. Đây chắnh là tắnh toán Hatree-Fock hạn chế (restricted Hatree-Fock, RHF).
Đối với hệ có số lẻ electron, hoặc hệ có spin cao với hai, bốn, sáu hoặc nhiều electron chưa ghép đôi (vắ dụ nguyên tử oxygen ở trạng thái cơ bản có hai electron chưa ghép đôi-trạng thái spin triplet), có thể thấy rằng các electron sẽ không còn ghép cặp với nhau trong cùng một orbital. Do đó, sẽ có hai cách chắnh để thực hiện tắnh toán Hatree-Fock cho các hệ này. Lấy vắ dụ cho gốc tự do methyl có chắn electron trong đó có một electron chưa ghép đôi. Cấu trúc electron của gốc tự do này gồm một cặp electron thuộc orbital lõi 1s của carbon, ba cặp electron hóa trị và một electron độc thân còn lại. Ở cách tắnh đầu tiên, ta giả sử rằng tất cả các
electron đều được ghép đôi trừ electron độc thân và từng cặp electron này được gán vào bốn orbital không gian, electron thứ chắn sẽ phân bố vào orbital không gian thứ năm. Năm orbital này phải trực giao với nhau để đảm bảo rằng chúng hoàn toàn khác nhau. Tắnh toán cho hàm sóng kiểu này gọi là tắnh toán Hatree-
Fock vỏ mở giới hạn (restricted open-shell Hatree-Fock, ROHF). Một cách tắnh
khác là giả sử hàm sóng của hệ được hợp thành từ chắn orbital spin phân tử bị chiếm, cụ thể là năm orbital với spin a và bốn orbital với spin b. Năm orbital a
phải trực giao với nhau, bốn orbital b cũng phải trực giao với nhau, tuy nhiên không có sự ràng buộc cụ thể nào giữa các orbital có spin a với orbital có spin b. Cách tiếp cận này dẫn đến kiểu tắnh toán Hatree-Fock không giới hạn (unrestricted Hatree-Fock, UHF) cho kết quả tạo thành chắn orbital không gian khác nhau. Trên thực tế, các orbital b bị chiếm tương đối giống với các orbital a. Tuy nhiên, luôn có sự khác nhau nhất định do nguyên lý biến phân được áp dụng để tìm năng lượng thấp nhất có thể của hàm sóng, điều này cho phép các orbital a và b được biểu diễn ở các bậc tự do khác nhau và năng lượng do đó có thể được giảm đi.
Việc các orbital spin a và spin b có các toạ độ không gian khác nhau dẫn đến việc hàm sóng thu được không còn tương ứng với trạng thái spin xác định. Cho một hệ có na electron a và nb electron b, sau đó chiếu orbital spin tổng lên trục z, số lượng tử sz được tắnh theo công thức sau: 𝑠? = 1 2S D𝑛a− 𝑛bH. Một cách khác để đặc trưng cho trạng thái spin của một hệ là sử dụng toán tử spin bình phương 𝑆$). Giá trị kỳ vọng của toán tử này cho hàm sóng của một trạng thái spin Ềtinh khiếtỂ bằng: 𝑠?. (𝑠? + 1).
Các hàm sóng UHF không tuân theo trạng thái spin tinh khiết, do đó sẽ xảy ra hiện tượng nhiễm spin. Chúng cho các giá trị kỳ vọng của toán tử 𝑆$) lớn hơn
mong đợi. Độ lớn của sự chênh lệch có thể tắnh được dựa trên phương trình tắnh giá trị kỳ vọng của toán tử 𝑆$) cho một hàm sóng UHF (hoặc ROHF) sau đây:
∫Y𝑆$)Y𝑑𝑟 = 𝑠?(𝑠? + 1) + 𝑛b − ∑*a ∑67(*b ∫y5a(𝑟)y6b(𝑟)𝑑𝑟)
57( (1.11)
Trong phương trình (1.11) số hạng thứ nhất ở vế bên phải là giá trị kỳ vọng của 𝑆$) cho spin tinh khiết. Số hạng thứ hai là số lượng electron b. Số hạng cuối cùng là tổng các tắch phân xen phủ, nó thể hiện phần không gian thuộc các orbital phân tử bị chiếm a xen phủ với các orbital phân tử bị chiếm b. Các tắch phân xen phủ này nhận các giá trị giữa 0 và 1: hai orbital hoàn toàn khác nhau (trực giao với nhau) nhận giá trị 0, hai orbital hoàn toàn trùng nhau nhận giá trị 1. Với hàm sóng ROHF, dễ dàng nhận thấy số hạng thứ hai và thứ ba triệt tiêu lẫn nhau. Đối với hàm sóng UHF, mỗi orbital không gian b sẽ xen phủ mạnh với một orbital không gian a tương ứng, tuy nhiên chúng không xen phủ với nhau hoàn toàn. Do đó, số hạng thứ hai và số hạng thứ ba không thể triệt tiêu lẫn nhau với số hạng ba nhỏ hơn số hạng thứ hai dẫn đến giá trị kỳ vọng của 𝑆$) lớn hơn giá trị spin tinh khiết. Độ nhiễm spin được xem là một trong những tiêu chắ để đánh giá độ tin cậy của các phép tắnh UHF.