Chương 2: TỔNG QUAN VỀ CLUSTER SILICON PHA TẠP CHROMIUM
2.1. Cluster silicon pha tạp chromium
Thắ nghiệm Cr pha tạp vào khung cluster silicon được tiến hành lần đầu tiên bởi Beck [34, 35]. Sau đó, năm 2001, Han sử dụng phương pháp B3LYP/LanL2DZ tắnh toán các cấu trúc cho cluster SinCr trung hoà (n = 1-6) ở trạng thái spin singlet (momen từ bị triệt tiêu) và kết luận đối xứng C2v cho cluster SinCr ở kắch thước n = 2, 3, 5, đối xứng C1 cho cluster Si4Cr và cấu trúc lồng với đối xứng Oh cho cluster Si6Cr. Nhóm tác giả cũng xác nhận sự chuyển điện tắch từ
AO-4s(Cr) và AO-3s, 3p(Si) vào AO-3d(Cr) đối với các cluster Si4Cr và Si5Crvà
sự chuyển điện tắch từ AO-4s(Cr) đến AO-3d(Cr) và AO-3s, 3p(Si) đối với các
cluster ở kắch thước n = 2, 3, 6 [112]. Năm 2002, Khanna công bố cấu trúc lồng
lăng trụ sáu cạnh cho cluster trung hoà Si12Cr với momen từ hoàn toàn triệt tiêu
trong cấu trúc này. Cluster Si12Cr còn được xem là cấu trúc đặc biệt bền và tuân
theo quy tắc đếm 18 electron và nguyên tố Si có số phối trắ bốn trong cluster này
[6]. Năm 2004, Kawamura sử dụng phương pháp giả thế ab initio plane-wave
ultrasoft để nghiên cứu cấu trúc hình học, tắnh chất electron cũng như dao dộng
của các cluster SinCr (n = 8-17) ở trạng thái spin singlet và kết luận rằng các cấu
trúc lồng sẽ không tồn tại cho đến kắch thước n = 12 [57, 113]. Năm 2008, Guo sử dụng phương pháp DFT gần đúng gradient tổng quát (GGA) nghiên cứu cho các
cluster SinCr (n = 3-12) và kết luận rằng momen từ của SinCr có thể bị triệt tiêu
ngay tại kắch thước n = 8 chứ không cần tới n = 12 [38]. Năm 2009, nghiên cứu
của Wang dùng mức lý thuyết B3LYP và B3PW91/6-311+G(d, p) phát hiện rằng
từ tắnh cũng bị triệt tiêu hoàn toàn trong các cấu trúc Si15Cr và Si16Cr [36]. Cũng
311+G(d) và 6-311+G(2d), He cho rằng cấu trúc Si14Cr là cấu trúc lồng bền nhất
trong số các cluster silicon pha tạp kim loại chuyển tiếp Si14M (M = Sc-Ni), ông
cũng đề nghị áp dụng quy tắc đếm 20 electron cho các cluster này và áp dụng quy tắc bảo toàn spin Wigner-Witmer để tắnh toán các giá trị năng lượng cho cluster
Si14Cr [37]. Đối lập với kết luận của mình vào năm 2002, năm 2014 Khanna và
công sự sau khi tắnh toán lại và kết hợp với một số dữ kiện thực nghiệm đã xác
nhận lại rằng quy tắc đếm 18 không thể áp dụng đối với cluster Si12Cr nhưng áp
dụng hiệu quả đối với cluster Si14Cr. Họ cũng kết luận rằng cluster Si14Cr là cluster có năng lượng liên kết lớn nhất trong những cluster đã khảo sát.
Trong một vài thập kỉ trở lại đây, nhờ vào sự phát triển các kĩ thuật quang phổ, nhiều cấu trúc bền của các cluster silicon pha tạp chromium đã được xác nhận với độ tin cậy cao. Năm 2005, Zheng đã xác nhận cấu trúc bền của Si12Cr (dựa trên cấu trúc đã được nghiên cứu tắnh toán lý thuyết bởi Khanna [6]) khi đo phổ thực nghiệm cho các cluster anion SinCr- (n = 8-12) bằng photon ở bước sóng 355 nm [8]. Năm 2012, bằng cách kết hợp phổ photoelectron đo được ở bước sóng 266 nm và tắnh toán hoá học lượng tử với phương pháp B3LYP/6-311+G(d), Zheng xác nhận cấu trúc lồng của cluster anion bắt đầu hình thành từ kắch thước n = 10 với nguyên tử Cr được bọc hoàn toàn trong lồng silicon và momen từ của Cr hoàn toàn bị triệt tiêu, trong khi đó cấu trúc bền ở các kắch thước n = 3-9 lại là các cấu trúc mở với momen từ tắnh dao động từ 3-5 μB [57]. Năm 2018, cũng bằng sự kết hợp giữa phổ photoelectron ở bước sóng 266 nm và phương pháp DFT, Zheng tiếp
tục nghiên cứu cấu trúc của các cluster anion Si15-nCrn-(n = 1-3). Nghiên cứu xác
nhận rằng cluster Si14Cr- có đối xứng C2v ở trạng thái spin doublet với nguyên tử
Cr nằm hoàn toàn trong lồng Si14 là cluster bền nhất trong ba cluster đã được nghiên cứu, trong khi hai cluster còn lại Si13Cr2- và Si12Cr3- lần lượt có đối xứng
hình học là Cs và D6d và có momen từ tắnh là 3ÌB và 7ÌB [58]. Năm 2009, bằng phương pháp đo phổ hấp thu tia X, Lau đã chỉ ra sự tương đồng giữa hai phổ của cation Si16Cr+ và Si16Ti+ [46]. Nhìn chung, hầu hết cấu trúc của các cluster anion Si pha tạp đơn Cr ở kắch thước nhỏ và trung bình đã được xác định một cách rõ ràng và đủ tin cậy nhờ sự kết hợp giữa đo phổ photoelectron và tắnh toán DFT. Tuy nhiên, cấu trúc của các cluster Si pha tạp Cr ở dạng cation và trung hoà vẫn còn nhiều tranh luận. Bên cạnh đó, đến nay, vẫn chưa có một công bố nào nghiên cứu về các cấu trúc bất đối của các cluster silicon pha tạp nguyên tử chromium ở cả ba trạng thái điện tắch cation, trung hoà và anion.