6. Cấu trúc luận văn
1.4. ĐẠI CƯƠNG VỀ ĂN MÒN VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI
1.4.1. Định nghĩa
Ăn mòn kim loại là sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim dưới tác dụng của môi trường xung quanh, trong đó kim loại bị oxi hóa thành ion của nó [16].
1.4.2. Phân loại ăn mòn kim loại
a. Dựa vào cơ chế của quá trình ăn mòn kim loại, người ta chia ăn mòn kim loại thành 3 loại như sau:
* Ăn mòn sinh học: Là sự ăn mòn kim loại gây ra do tác động một số vi sinh vật có trong môi trường đất, nước...
* Ăn mòn hóa học: Là sự ăn mòn kim loại do quá trình tương tác của bề mặt kim loại với môi trường xung quanh.
* Ăn mòn điện hóa: Là sự ăn mòn kim loại do tương tác của bề mặt với môi trường xung quanh, xảy ra theo cơ chế điện hóa, tuân theo các qui luật của động học điện hóa
Hình 1.8. Sơ đồ ăn mòn điện hóa của kim loại [27].
Vùng anot (-) ne Me Dne +mH2O ne D Vùng catot (+) A- K+ Men+. mH2O
b. Dựa vào đặc trưng của môi trường ăn mòn kim loại, người ta chia ăn mòn kim loại thành 4 loại như sau
* Ăn mòn khí quyển khi bề mặt kim loại có hơi nước ngưng tụ. * Ăn mòn biển.
* Ăn mòn trong môi trường axit, trung tính hoặc kiềm.
* Ăn mòn dòng dò gây bởi sự dò điện khiến các cấu kiện kim loại ở trong đất bị phân cực thành anôt và catôt [16], [26].
1.4.3. Cơ sở nhiệt động của ăn mòn điện hóa học
Để nghiên cứu nhiệt động học của ăn mòn điện hóa, người ta xây dựng các giản đồ Pourbaix (giản đồ mô tả mối tương quan giữa thế và pH của dung dịch).
Hình 1.9. Giản đồ thế - pH của các điện cực hidro và oxi [5].
Trên giản đồ ta thấy:
Đường (1) biễu diễn thế cân bằng của điện cực hidro ở áp suất 1atm 2H+ + 2e ⇔ H2
Nếu thế điện cực nào đó nằm thấp hơn đường (1) thì trên điện cực đó xuất hiện phản ứng khử: 2H+ + 2e → H2
Ở các thế cao hơn đường (1) xảy ra phản ứng: H2 → 2H+ + 2e.
Như vậy: Điều kiện cần thiết để kim loại bị ăn mòn điện hóa kèm theo việc giải phóng H2 ở 250C là:
𝜑𝑀𝑒𝑛+/𝑀𝑒 <𝜑2𝐻+/𝐻2= - 0.059pH
Sự ăn mòn điện hóa kèm theo sự khử ion H+ gọi là sự ăn mòn có hiện tượng
(2) (1) 2H+ + 2e ⇔⬚H2 pH E (V) 1,23 0,00 O2 + 2H2O + 4e⇔ 4OH-
khử phân cực hidro.
Đường (2) mô tả thế cân bằng của điện cực oxi ở áp suất 1atm O2 + 4e + 2H2O ⇔ 4OH-
Nếu thế của một điện cực nào đó nằm thấp hơn đường (2) thì trên điện cực đó xảy ra phản ứng: O2 + 4e + H2O → 4OH-
Ở các thế cao hơn đường (2) thì xảy ra phản ứng: 4OH- → O2 + 2H2O + 4e.
Tương tự như trên, điều kiện để kim loại bị ăn mòn điện hóa kèm theo việc giải phóng oxi ở 250C là:
𝜑𝑀𝑒𝑛+/𝑀𝑒 <𝜑𝑂
2,2𝐻2𝑂/4𝑂𝐻− = 1,23 – 0,059pH
Tóm lại: Trong quá trình ăn mòn điện hóa thì Me sẽ chuyển thành Men+, trong khi H+ (O2) sẽ chuyển thành H2 (OH-). Lúc đó ta được nguyên tố Galvani:
Men+ / Me là anôt, điện cực hidro (oxi) là catôt và khi pH của dung dịch tăng lên thì tốc độ ăn mòn điện hóa kèm theo việc giải phóng hiđro và oxi càng giảm [5].
1.4.4. Động học của ăn mòn điện hóa
Xét một hệ ăn mòn gồm 1 kim loại tiếp xúc với dung dịch điện phân. Hệ ăn mòn này tương đương với một pin điện bị đoản mạch do đó mọi dòng điện xuất phát từ anôt Ia phải tới catôt Ic[9].
Xét về mặt động học, ăn mòn kim loại 2 thông số đặc trưng là tốc độ ăn mòn và thế ăn mòn.
a. Tốc độ ăn mòn
Nếu Sa là diện tích khu vực anôt thì: Ia/m = Ia= ia. Sa
Vận dụng phương trình Volmer-Bulter đối với mật độ dòng ia, ic
Ia/m = Ia = Sa.ia = Sa.iO,M. exp [(1-α)nFηM/RT]
Ở đây iO,M là dòng trao đổi của phản ứng Mn+ + ne⇔ M; α là hệ số chuyển (0 <α<1), ηM là quá thế hoạt hóa của sự hòa tan kim loại ηM = φa/m – φM có giá trị dương.
Tương tự đối với phản ứng khử catôt trên kim loại ăn mòn ta có: Ia/m = Ic = Sc.ic = Sc.iO,D. exp [-αDnFηD/RT]
Ở đây iO,D là dòng trao đổi của phản ứng D + ne⇔ Dne; α là hệ số chuyển (0 <α<1).ηM là quá thế hoạt hóa của phản ứng khử ở catôt ηD = φa/m – φD có giá trị âm. Để đơn giản hóa giả thiết rằng α = ½ và có 1e trao đổi trong phản ứng catôt và anôt. Khi đó:
ia= iO,M. exp [FηM/2RT] = iO,M. exp [φa/mF/2RT]. exp[-φMF/2RT] ic= iO,D. exp [-FηD/2RT] = iO,D. exp [- φa/mF/2RT]. exp[φDF/2RT] Vì I a/m = Ia= Ic = ia.Sa= ic.Sc= √𝑖𝑎 𝑖𝑐𝑆𝑎𝑆𝑐
Thay ia vàic ta được cường độ dòng ăn mòn: Ia/m = √𝑆𝑎𝑆𝑐. √𝑖𝑂,𝑀𝑖𝑂,𝐷 exp { 𝐹
2𝑅𝑇[φD – φM] } (*)
Phương trình (*) cho thấy độ lớn của cường độ dòng ăn mòn phụ thuộc vào diện tích và các yếu tố cân bằng như dòng trao đổi và các thế Nernst.
Về yếu tố diện tích, tỉ số 𝑆𝑐 𝑆𝑎 càng lớn thì tốc độ ăn mòn càng lớn. Thực vậy, tốc độ ăn mòn va/m = 𝑖𝑎 𝑛𝐹. va/m = 𝐼𝑎 𝑆𝑎.𝑛𝐹 = 𝑖𝑐.𝑆𝑐 𝑆𝑎.𝑛𝐹 = −𝑖𝑐 𝑛𝐹. 𝑆𝑐 𝑆𝑎
Bằng cách biến đổi thích hợp định luật Faraday, tốc độ ăn mòn còn được biểu thị bằng theo phương trình sau:
va/m = 𝑀
𝑍.𝐷.𝐹. ia/m
Trong đó: M là khối lượng mol của kim loại Z là hóa trị của kim loại
D là khối lượng riêng của kim loại F = 96500 C ia/m tính bằng A/m2[4], [5].
b. Thế ăn mòn
Khi Ia = Ic = Ia/m ta có điện thế tương ứng là thế ăn mòn φa/m. [4], [5].
Sa.iO,M. exp [(1-α)nFηM/RT] = Sc.iO,D. exp [-αDnFηD/RT] Theo trên ta có:
Sa.iO,M.exp[φa/mF/2RT].exp[-φMF/2RT]=Sc.iO,D.exp[-φa/mF/2RT].exp[φDF/2RT]
⇒ exp (𝜑𝑎 /𝑚 𝐹
𝑅𝑇 ) = 𝑆𝑐 .𝑖𝑂,𝐷
hoặcφa/m = 𝑅𝑇
𝐹 𝑙𝑛 {𝑆𝑐.𝑖𝑂,𝐷
𝑆𝑎.𝑖𝑂,𝑀} + ½ ( φM + φD)
1.4.5. Đường cong phân cực và giản đồ Evans về ăn mòn
Cũng như mọi phản ứng điện hóa khác, trong ăn mòn kim loại, các phản ứng anôt và catôt có thể biễu diễn bằng đường cong phân cực φ = f (I). φ là điện thế của kim loại /dung dịch so với thế của một điện cực so sánh nào đó (φ = φN + η). Nếu chỉ tính tới quá thế hoạt hóa, đường cong phân cực có dạng như hình vẽ:
Hình 1.10. Các đường cong phân cực anôt (1) và catôt (2) [5], [9].
Giản đồ Evans cũng được xây dựng trong hệ tọa độ φ = f (|𝐼|) hoặc φ = f (𝑙𝑔|𝐼|)
Hình 1.11. Giản đồ ăn mòn Evans về ăn mòn [5].
φa/m |𝐼| D + ne → Dne M → Mn+ + ne Ia/m φM φD φ φa/m 𝑙𝑔|𝐼| D + ne → Dne M → Mn+ + ne lgIa/m φM φD φ
1.4.6. Các yếu tố ảnh hưởng tới sự ăn mòn điện hóa
Oxi (trong không khí) và nước (không khí ẩm) là những tác nhân không thể thiếu gây nên sự ăn mòn kim loại. Ngoài ra còn có những yếu tố khác ảnh hưởng lớn đến tốc độ ăn mòn. Đó là:
- Các tạp chất trong kim loại như cacbon, các kim loại kém hoạt động, các oxit, các muối sunfua… làm tăng sự ăn mòn. Các kim loại nguyên chất ít bị rỉ hơn là các kim loại chứa tạp chất [16].
- Sự có mặt của các chất điện li đặc biệt là nước biển, môi trường có các khí SO2, NO2 …
- Sự gia công kim loại, trong thanh kim loại, nơi nào chịu một sức căng (chẳng hạn chịu dập, uốn cong…) thì ở đấy các nguyên tử kim loại “hoạt động” hơn và hình thành vùng anôt, ở đó kim loại bị ăn mòn trước [16].
1.4.7. Ăn mòn thép trong nước sông và nước biển
a. Thành phần của nước sông và nước biển
Nước sông và nước biển là những dung dịch chất điện li. Trong nước biển có tất nhiều loại muối hòa tan như trong Bảng 1.1
Bảng 1.1. Thành phần các muối hòa tan trong nước biển [25]
Muối Thành phần (%) Muối Thành phần (%)
NaCl 77,8 K2SO4 2.5
MgCl2 10,9 CaCO3 0,3
MgSO4 4,7 MgBr2 0,2
CaSO4 3,6
Độ dẫn điện của nước biển rất cao, hàm lượng Cl- khá lớn. Vì vậy, quá trình ăn mòn xảy ra trong nước biển rất mãnh liệt. Sắt, gang, thép không có khả năng thụ động trong nước biển [25], [27].
b. Sơ lược về thép CT3
Thép CT3 thuộc nhóm thép chất lượng thường, C là Cacbon, T là thép, “3” là giới hạn bền chịu kéo tối thiểu (kg/mm2) [36].
Bảng 1.2. Thành phần (%) các nguyên tố trong thép CT3
Thành phần Fe C Mn Si P S Ni Cu
% 98,88 0,06 0,25 0,12 0,04 0,05 0,3 0,3
Thép CT3 ngoài thành phần chính là hợp kim sắt – cacbon còn chứa 1 lượng nhỏ các nguyên tố như: Mn, P, Si, S, các nguyên tố này được coi là tạp chất thường, trong đó Mn, Si làm tăng cơ tính của thép, P và S (≤ 0,13%) làm cho thép dòn và khó hàn. Ngoài ra còn có 1 lượng nhỏ các nguyên tố Cr, Ni, Cu (≤ 0,02%) gọi là hợp chất ngẫu nhiên nâng cao cơ tính của thép [36].
c. Ăn mòn thép trong nước
Trong không khí ẩm cũng như trong môi trường nước luôn hòa tan khí O2 và khí CO2 trong khí quyển tạo thành một dung dịch chất điện li. Sắt và các tạp chất (chủ yếu là C) cùng tiếp xúc với dung dịch đó tạo nên vô số pin rất nhỏ mà sắt là anôt và cacbon là catôt [25].
Tại vùng catôt có các phản ứng xảy ra như sau: 2H2O + O2 + 4e ⇔ 4OH- 𝜑𝑂𝑐𝑏2/2𝑂𝐻− = 𝜑𝑂02/2𝑂𝐻− + 0,059 4 lg [𝑂𝐻𝑃𝑂2−]4 Với pH = 7, 𝑃𝑂2= 0,2atm, T= 298K thì 𝜑𝑂𝑐𝑏2/2𝑂𝐻−= 0,81V 2H2O + 2e ⇔ H2 + 2OH- 𝜑𝐻𝑐𝑏2/2𝐻+ = 𝜑𝐻02/2𝐻+ + 0,059 2 lg 1 𝑝𝐻2[𝑂𝐻−]2 Với pH = 7, 𝑃𝐻2= 1atm, T= 298K, ta có: 𝜑𝐻02/2𝐻+= 0,413V Tại vùng anôt có phản ứng sau xảy ra:
Fe ⇔ Fe2+ + 2e 𝜑𝐹𝑒0 2+/𝐹𝑒= - 0,44V
Vậy, thép dễ bị ăn mòn trong nước ở điều kiện thường [9], [25].
Các cation Fe2+ di chuyển từ vùng anôt qua dung dịch điện li đến vùng catôt. Ở đó, nó kết hợp với ion OH- để tạo thành sắt (II) hidroxit. Sắt (II) hidroxit lại tiếp tục bị oxi hóa thành sắt (III) tạo rỉ sắt màu đỏ nâu.
Thật ra, rỉ sắt là hợp chất hidrat của sắt (III) oxit và hidroxit có thành phần nước không xác định mà phụ thuộc vào môi trường tạo ra nó.
Phản ứng tạo rỉ sắt có thể viết như sau:
2Fe(r) + 3/2 O2 + xH2O(l) → Fe2O3.xH2O(r)
rỉ sắt
Trong môi trường axit, tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào những phản ứng ở catôt: 2H2O + O2 + 4e ⇔ 4OH-
2H2O + 2e ⇔ H2 + 2OH-
Ở pH thấp thì phản ứng (2) xảy ra nhanh nên tốc độ ăn mòn lớn.
Trong tự nhiên, nước sông và nước biển có tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào phần lớn lượng oxi hòa tan, lượng Cl-, Br-… trong nước [25].
1.4.8. Các phương pháp bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn
a. Phương pháp xử lí bề mặt
Có nhiều cách xử lí bảo vệ theo kiểu này:
* Phủ một lớp không phải là kim loại: men, sơn, vecni, màng chất dẻo,… * Phủ một lớp kim loại khác chống ăn mòn tốt hơn. Việc phủ này có thể thực hiện bằng điện phân (mạ crom, mạ niken…) hoặc nhúng trong kim loại nấu chảy.
* Tạo thành một lớp bề mặt bảo vệ dựa vào một phản ứng hóa học: Khi nhúng một miếng thép vào dung dịch nóng chứa ion phôtphat hay axit photphoric H3PO4, sẽ làm xuất hiện một lớp sắt photphat không thấm [26].
b. Phương pháp bảo vệ điện hóa
Phương pháp bảo vệ điện hóa gồm phương pháp bảo vệ catôt và phương pháp bảo vệ anôt
* Phương pháp bảo vệ catôt
- Phương pháp bảo vệ catot bằng anôt hi sinh:(Bảo vệ bằng protector)
Trong phương pháp này, kim loại cần được bảo vệ được ghép nối với một kim loại khác có thế thấp hơn nhiều ví dụ kim loại kẽm đóng vai trò “anot hi sinh” trong quá trình cung cấp electron cho kim loại cần được bảo vệ [4], [5].
i φ itđ iam Vùng ăn mòn Vùng thụ động
- Phương pháp bảo vệ catôt bằng dòng điện catôt
Nguồn cung cấp electron cho kim loại cần bảo vệ là nguồn điện một chiều từ ngoài. Kim loại cần được bảo vệ được nối với cực âm của nguồn điện cực; cực dương của nguồn được nối với kim loại bất kì cũng được đặt vào cùng môi trường xâm thực.
* Phương pháp bảo vệ anôt
Trong phương pháp này kim loại cần được bảo vệ được phân cực bằng dòng điện anot, khi đó thế của kim loại sẽ rơi vào trạng thái thụ động. Đường cong phân cực trong sự thụ động hóa được thể hiện ở hình vẽ 1.12. [4], [5].
Hình 1.12. Đường cong phân cực trong phương pháp bảo vệ anôt
1.4.9. Bảo vệ bằng chất ức chế
a. Khái niệm chất ức chế
Chất ức chế ăn mòn kim loại là chất mà khi thêm 1 lượng nhỏ vào môi trường thì tốc độ ăn mòn điện hóa của kim loại và hợp kim giảm đi rất lớn. Để đánh giá hiệu quả của chất ức chế, người ta thường dựa vào 2 chỉ số sau:
- Hệ số tác dụng bảo vệ (kí hiệu Z): Z = 𝐾0− 𝐾1
𝐾0 . 100%
K0: tốc độ ăn mòn của kim loại khi chưa có chất ức chế (g/m2.h). K1: tốc độ ăn mòn của kim loại khi có chất ức chế (g/m2.h). - Hiệu quả bảo vệ (kí hiệu γ) [26], [27].
γ = 𝐾𝐾𝑜
b. Tác dụng của chất ức chế
Để làm giảm tính xâm thực của môi trường, người ta sử dụng chất ức chế ăn mòn. Tác dụng của chất ức chế là do:
- Hấp phụ phân tử chất hữu cơ lên bề mặt. - Thụ động hóa kim loại.
- Tạo lớp kết tủa muối lên bề mặt, ngăn oxi có thể tiếp cận kim loại - Tùy theo sự kìm hãm xảy ra ở catôt hoặc anôt mà chất ức chế ăn
mòn được phân loại thành chất ức chế catôt hay chất ức chế anôt [26], [27].
c. Chất ức chế catôt
Làm giảm diện tích catôt do sử dụng một chất ức chế có khả năng tạo màng rắn trên catôt. Ví dụ như ion HCO3- tác dụng với OH- (tạo bởi sự khử oxi tạo bởi sự khử oxi) tạo kết tủa cacbonat bao phủ phần diện tích catôt [26], [27].
d. Chất ức chế anôt
Kìm hãm quá trình hòa tan anôt kim loại. Những chất hữu cơ có chứa nitơ, chứa lưu huỳnh (thioure và các dẫn xuất) hoặc chứa oxi (các andehit) hoặc là các chất oxi hóa: NO3-, MnO4-, CrO42-… Chúng bị hấp phụ lên phần bề mặt anôt kim loại và làm giảm tốc độ ăn mòn do giảm bề mặt diện tích anôt [26], [27].
(a) (b)
Hình 1.13. Giản đồ ăn mòn ức chế: (a) ức chế catôt; (b) ức chế anôt
Iam I, am I 2H+ + 2e =H2 1- Không ức chế 2- Có ức chế φ, am φam 2 1 I, am Iam φ, a φ, am I 1 2 M= Mn+ + ne 1- Không ức chế 2- Có ức chế
Bảng 1.3. Công thức của một số chất hữu cơ ức chế ăn mòn điển hình [27].
Tên chất Công thức hóa học Tên chất Công thức hóa
học Metylamin H3C NH2 n-Decylamin n-CH3-(CH2)9-NH2 Alylamin H2C CH H2C NH2 Pyridin N Natri benzoat C O ONa Quinolin N Imidazolin R C N CH3 R' N CH3 Phenylthioure NH C S NH2 Benzotriazol N H N N Dietylamin H3C CH2 NH H2C H3C Hexametyleneimin -m-nitrobenzoat H2C (CH2)2 H2C (CH2)2 NH.HO NO2 C O 2-Octadexyl imidazolin H3C CH H3C CH2S CH2 CH H3C H3C Imidazol N H N Benzyl mecaptan H2 C SH Morpholin H2C CH2 NH CH2 H2C O Điphenyl sulfoxit S O
Có nhiều chất ức chế được sử dụng để chống ăn mòn kim loại. Tuy nhiên, các chất ức chế như cromat, photphat, nitrit, … thường gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy, hướng sử dụng các chất ức chế sạch, thân thiện với môi trường đang được các nhà khoa học quan tâm [25].
Đó là lý do chúng tôi tiến hành nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn thép CT3 của dung dịch tanin tách từ vỏ cây keo lai trong môi trường NaCl 3,5% và môi trường axit.
1.5. NGHIÊN CỨU BỀ MẶT MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP CHỤP SEM
Kỹ thuật chụp hình ảnh hiện đại với độ phân giải lớn bằng kính hiển vi điện tử (SEM, TEM) là một công cụ hiệu quả cho việc nghiên cứu về mẫu thậm chí ở cấp