1.3 Màng bao ăn được kích thước nano
1.3.1 Giới thiệu chung
Nhiều nghiên cứu cho thấy màng polysaccarit đang được sử dụng rộng rãi và có nhiều ứng dụng trong ngành công nghệ thực phẩm và y sinh học. Do bản chất ưa nước nên màng polysccarit thường có khả năng chắn hơi nước hạn chế. Theo kết quả nghiên cứu gần đây của Weiss, Takhistov và McClements(2006), người ta cũng thấy rằng chức năng bảo quản của các loại màng này sẽ được cải thiện hơn khi ở cấu trúc nano.
Màng nano là vật liệu nano có cấu trúc 2D (tức có một chiều ở kích thước nano) có bề dày dưới 100 nm và diện tích bề mặt màng 1cm2 hoặc lớn hơn. Có nhiều tên gọi khác nhau đối với màng nano như nano membranes, ultra-thin film, mono layer membranes, nano coating… Phụ thuộc vào cách chếtạo màng mỏng, người ta chia các phương pháp đó ra thành ba nhóm chính:
Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (Chemical vapor deposition - CVD): Pha hơi được tạo ra bằng phương pháp hóa học. Việc phủ lớp màng nano được thực hiện nhờ quá trình lắng đọng các cụm nguyên tử, phân tử hay ion thông qua các phản ứng hóa học.
Phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (Physical vapor deposition - PVD): Lắng đọng pha hơi vật lý là sản phẩm của pha hơi ngưng tụ tạo ra bằng phương pháp vật lý, sau đó hơi này lắng đọng lên trên đế tạo thành màng nano.
Phương pháp hóa và hóa lý kết hợp: Là các phương pháp lắng đọng dung dịch pha lỏng, phương pháp sol-gel, phương pháp phun dung dịch …
Một phương pháp mới trong việc tạo ra màng nano được nghiên cứu và ứng dụng trong những năm gần đây đó là phương pháp lớp chồng lớp (LBL).
Trong thực phẩm, màng này được tạo ra bằng phương pháp lớp chồng lớplayer-by-layer (LBL) tạo thành các polycations hoặc polyanions, tùy thuộc vào từng loại màng.Theo Decher và Schlenoff (2002), công nghệ LBL này cho phép điều khiển chính xác độ dày và tính chất của màng, mà trong trường hợp này cho phép tạo ra các màng mỏng (1- 100nm cho mỗi lớp).
Hình 1.9Sơ đồ phủ màng nhiều lớp theo phương pháp nhúng (McClements et al,
2005)
Màng ghép LbL có thể được thúc đẩy bởi nhiều tương tác yếu, bao gồm tương tác tĩnh điện, tương tác hydrogen, tương tác halogen, tương tác phối hợp, tương tác trao đổi điện tích, tương tác sinh học đặc biệt (ví dụ như tương tác đường- lectin), tương tác cho nhận, tương tác cation lưỡng cực và sự kết hợp giữa cách tương tác trên. Màng ghép LbL không giới hạn về thành phần tạo ra nó, đó có thể là polymer tổng hợp, polymer microgel, polymer phân nhánh, hợp chất sinh học cao phân tử, các thành phần hữu cơ, copolymer khối và phức hợp của các loại. Quá trình tạo ra màng ghép LbL là khá đơn giản và có thể được kiểm soát một cách chính xác cho phép tạo ra màng có độ tinh xảo cao.
Các thành phần, độ dày, cấu trúc và tính chất của màng nhiều lớp có thể được kiểm soát trong một số cách khác nhau bao gồm thay đổi loại hấp phụ các chất trong dung dịch ngâm, thay đổi tổng số bước nhúng được sử dụng, thay đổi thứ tự
trường được sử dụng, chẳng hạn như pH, cường độ ion, hằng số điện môi, nhiệt độ, …
1.3.2 Kỹ thuật tạo màngdựa trên phương pháp LBL
Có nhiều phương pháp tạo màng mỏng bằng dung dịch như: kỹ thuật phủ nhúng (dip – coating), phủ quay (spin – coating), phủ dòng lưu chất (flow – coating), phủ phun (spray – coating), …
1.3.2.1Kỹ thuật phủ nhúng (dip – coating)
Chất nền được nhúng phủ vào trong lòng chất lỏng rồi rút ra với tốc độ xác định dưới sự kiểm soát nhiệt độ và áp suất.
Hình 1.10Quy trình phủ nhúng
Đầu tiên chất nền được nhúng vào dung dịch mang điện tích âm trong thời gian nhất định (1), sau đó chất nền được nhúng vào dung dịch rửa nhằm loại bỏ dung dịch thừa bám trên chất nền (2), chất nền được nhúng vào dung dịch mang điện tích dương trong thời gian nhất định (3), nhúng vào dung dịch rửa để loại bỏ dịch thừa (4). Lặp đi lặp lại quy trình này cho đến khi đạt được số lớp mong muốn.
Một số thông số quan trọng ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình nhúng và chất lượng của nhiều lớp, do đó cần phải được tối ưu hóa cho kết quả tốt nhất. Chúng được liệt kê như: thời gian ngâm, thời gian rửa, nồng độ dung dịch,loại muối và cường độ ion, tiền xử lý bề mặt, nhiệt độ và phương pháp làm khô [9][32][33].
�
Độ dày lớp phủ phụ thuộc chính vào tốc độ nhúng rút, thành phần rắn và độ nhớt của chất lỏng. Độ dày lớp phủ có thể được xác định theo công thức Landau- Levich: h = 0,8 𝜂𝜂 𝑈𝑈0 𝜂𝜂𝜂𝜂 Trong đó: h: độ dày lớp phủ 𝜂𝜂: độ nhớt chất lỏng 𝑈𝑈0: vận tốc rút đế (1 – 15 cm/phút)
𝜂𝜂: khối lượng riêng của chất lỏng g: gia tốc trọng trường
Kỹ thuật nhúng phủ được sử dụng rộng rãi nhất vì quy trình thực hiện đơn giản, tuy nhiên vẫn có những hạn chế nhất định. Ví dụ, tùy thuộc vào động học hấp phụ, thời gian ngâm cần thiết có thể được lâu dài và điều này có thể là một bất lợi nếu vật liệu sinh học dễ bị biến tính.Một bất lợi khác có thể phát sinh từ sự nhiễm tạp chất trong quá trình nhúng rửa.Dung dịch rửa nên được thay thế thường xuyên nếu có thể, mặc dù việc thay thế các dung dịchnày không phải là thuận tiện. Nhưng thay thế hệ thống thường xuyên của các dung dịchrửa sẽnâng cao chất lượng của quá trình. Một cách khác là sử dụng nhiều hơn một dung dịch rửa giữa các bước, để rửa tuần tự nhằm cải thiện hiệu suất rửa.
1.3.2.2Kỹ thuật phủ dòng lưu chất ( flow – coating)
Màng được tạo ra bằng cách tăng cường đối lưu gây ra bởi sự chuyển động của chất nền hoặc các dung dịch. Sự chuyển động của các chất nền, được quan sát như là một biến thể của kỹ thuật nhúng. Trong phủ dòng lưu chất, chất nền được quay trong khi đắm mình trong các dung dịch.Tỷ lệ chất nền nhúng là thông số chính quyết định đến hiệu quả việc tạo màng[9].
Hình 1.11Quy trình phủ dòng lưu chất với sự chuyển động chất nền
Loại thứ hai của phủ dòng lưu chất được tạo ra trong khi các dung dịch đi qua bề mặt cố định. Tốc độ dòng chảy và hấp phụ động học chất lỏng là yếu tố quyết định cho sự hiệu quả cho việc tạo màng khi dòng chảy cắt qua nền cố định.