Quá trình xử lý khí ở nhà máy khí Dinh cố hiện tại không có phân xƣởng làm ngọt khí do thành phần khí từ bể Cửu Long có tổng hàm lƣợng CO2 và H2S rất thấp. Nhƣng dự định vào cuối năm 2015 hoặc các năm tiếp theo do khí đồng hành cấp từ các mỏ hiện tại không đảm bảo công suất của nhà máy, vì vậy nhu cầu nguồn khí từ các mỏ khác nhƣ mỏ Thiên Ƣng, Sử Tử Trắng và các mỏ khí từ bể Nam Côn Sơn thì hàm lƣợng H2S và CO2 sẽ tăng lên. Tổng hàm lƣợng hai khí này trong khoảng 3%-5% với tổng lƣu lƣợng đƣa về nhà máy khoảng 5,5 triệu m3/ngày. Do đó nhu cầu làm ngọt khí là cần thiết để có dòng Sale gas cung cấp cho nhà máy đạm đảm bảo chất lƣợng để tổng hợp Urê. Do nếu dùng Sale gas cho quá trình reforming hơi nƣớc để sản xuất khí tổng hợp cho quá trình sản xuất đạm Urê thì CO2, H2S sẽ làm ngộ độc xúc tác, vậy nếu có phƣơng pháp làm ngọt khí để tách CO2 và H2S hiệu quả sẽ đem lại sản phẩm tinh khiết làm tăng thêm giá trị.
Trong công nghiệp thƣờng dùng phƣơng pháp hấp thụ để làm sạch khí khỏi H2S, CO2. Tùy thuộc vào hàm lƣợng các tạp chất axit mà sử dụng các dung môi hấp thụ khác nhau. Các dung môi hấp thụ thƣờng phải thỏa mãn các yêu cầu nhƣ sau:
Có tính chọn lọc, đây là tính chất quan trọng nhất
Độ nhớt chất hấp thụ nhỏ
Nhiệt dung riêng bé, khi tái sinh cần ít năng lƣợng
Nhiệt độ sôi của chất hấp thụ và dung môi khác nhau để dễ dàng tách chất hấp thụ ra khỏi dung môi bằng phƣơng pháp chƣng cất.
Nhiệt độ đông đặc thấp, tránh đƣợc hiện tƣợng đóng rắn khi làm việc ở nhiệt độ thấp.
Không độc hại, không ăn mòn thiết bị và không gây ô nhiễm môi trƣờng.
Trong quá trình hấp thụ thƣờng có hai dạng hấp thụ cơ bản là hấp thụ vật lý và hấp thụ hóa học. Hấp thụ vật lý lực tƣơng tác giữa các phân tử chủ yếu là lực van der walls, ngƣợc lại với hấp thụ vật lý thì trong quá trình hấp thụ hóa học lực tƣơng tác giữa các phân tử chủ yếu là lực liên kết hóa học. Trong quá trình hấp thụ vật lý thƣờng sử dụng dung môi propylen cacbonat, ete dimetyl polyetylen glycol, N- metylpyrolidon… Trong quá trình hấp thụ hóa học thƣờng sử dụng dung môi là dung dịch nƣớc chứa alkanol amin, trong đó đáng chú ý nhất là monoetanolamin
Học viên: Dƣơng Khắc Hồng Trang 76 Lớp: Cao học KTL-HD 2014B
sử dụng với dung dịch nồng độ cao do khi dung dịch bão hòa hấp thụ khí axit sẽ gây ăn mòn thiết bị rất mạnh. Ngày nay có thể sử dụng dung dịch hấp thụ MEA nồng độ lên tới 30% do trong dung dịch đã có chất ức chế ăn mòn. Ƣu điểm của MEA là khả năng phản ứng cao và nhiệt độ sôi của MEA là 1700C sẽ dễ dàng tách dung môi ra khỏi chất hấp thụ. Quá trình hấp thụ CO2 và H2S đối với mỗi loại dung môi khác nhau thì sẽ có khoảng hoạt động tối ƣu trong giới hạn nồng độ cho phép, DEA nồng độ 20%-30%, MDEA nồng độ 30%-55%, DGA nồng độ 50%. Ngoài khoảng nồng độ trên có thể gây ra quá trình quá bảo hòa, ăn mòn thiết bị làm giảm khả năng hoạt động của quá trình.
Cơ sở của phƣơng pháp hấp thụ bằng MEA là các phản ứng sau:
2HOCH2CH2NH2 + CO2 + H2O ↔ (HOCH2CH2NH3)2CO3 2HOCH2CH2NH2 + H2S ↔ (HOCH2CH2NH3)2S
Quá trình hấp thụ H2S và CO2 bằng MEA xảy ra ở áp suất cao và nhiệt độ hấp thụ từ 200C-400C. Quá trình tái sinh bằng phƣơng pháp nhả hấp thụ xảy ra ở áp suất khí quyển và nhiệt độ trên 1500C.
Hình 3.28. Sơ đồ nguyên lý hấp thụ khí bằng MEA
1.Tháp hấp thụ; 2,3,4. Thiết bị phân ly; 5,6. Thiết bị làm mát bằng không khí; 7,8. Thiết bị làm mát bằng không khí; 9. Thiết bị trao đổi nhiệt; 10.Tháp nhả hấp thụ; 11. Thiết bị đun nóng; I. Khí nguyên liệu; II. Khí sạch; III. Dung môi sau khi hấp thụ; IV. Phân ly; V. Dung
Khí chua có hàm lƣợng CO2 và H2S cao đƣợc đƣa vào tháp hấp thụ 1, tại đây xảy ra quá trình hấp thụ CO2 và H2S bởi dung dịch MEA. Khí sau khi hấp thụ đƣa qua thiết bị phân ly 2 và khí sạch (khí ngọt) đƣa ra ngoài. Dung dịch MEA sau khi hấp thụ sẽ qua bình tách số 3, tách một phần khí sau đó qua thiết bị trao đổi nhiệt số 9 làm nóng dung dịch trƣớc khi đi vào tháp nhả hấp thụ số 10. Tại tháp nhả hấp thụ khí axit có lƣợng lớn là CO2 và H2S đƣợc đƣa ra ngoài. Dung môi MEA sau khi nhả hấp thụ đƣợc làm nguội quay lại tháp hấp thụ số 1. Sau quá trình hấp thụ làm ngọt khí thì sẽ thu đƣợc khí ngọt và khí axit riêng biệt. Trong quá trình hấp thụ nếu lƣợng MEA bị hao hụt thì có thể bổ sung thêm.
Hình 3.29. Sơ đồ nguyên lý hấp thụ khí bằng DEA
Hình 3.29 mô tả qui trình hấp thụ khí CO2 và H2S bằng DEA, dòng khí nguyên liệu đƣợc cấp vào tháp hấp thụ DEA Absorber, quá trình hấp thụ xảy ra trong tháp và dòng khí sạch thu hồi ở đỉnh tháp, dung môi ở đáy tháp hấp thụ là dung dịch với nồng độ Amine cao đƣa qua bình tách Flash Drum để loại bỏ khí trƣớc khi đƣa vào tháp nhả hấp thụ thực hiện ở nhiệt độ cao và áp suất thấp, dòng CO2 và H2S sẽ đƣợc nhả hấp trong tháp và thu hồi ở đỉnh tháp DEA Regenerator. Dòng DEA sạch sau khi ra khỏi đáy tháp nhả hấp thụ cấp bổ sung DEA mới và nƣớc với mục đích đảm bảo nồng độ DEA tuần hoàn cho quá trình hấp thụ nhƣ ban đầu, quá trình bổ sung nƣớc và DEA cũng đƣợc kiểm soát bởi các bộ đo nồng độ của dòng DEA tuần hoàn về tháp hấp thụ DEA Absorber.
Học viên: Dƣơng Khắc Hồng Trang 78 Lớp: Cao học KTL-HD 2014B H2S(aq) ↔ HS- + H+ HS(aq)- ↔ H+ + S2- CO2(vp) ↔ CO2(aq) CO2(aq) +H2O ↔ HCO3- + H+ HCO3-(aq) ↔ H+ + CO32- (C2H5O)2NH + H2O ↔ (C2H5O)2NH2+ + OH- H2O ↔ H+ + OH- (C2H5O)2NH + HCO3- ↔ (C2H5O)2NCO2- + H2O (C2H5O)2NH + H2S ↔ (C2H5O)2NH2+ + HS- (C2H5O)2NH2+ + HS- ↔ (C2H5O)2NH2HS
Bảng 3.15. Tính chất vật lý của một số loại dung môi
Tính chất MEA DEA TEA MDEA DIPA DGA
Công thức C2H7NO C4H11NO2 C6H15NO3 C5H13NO2 C6H15NO2 C4H11NO2 Khối lƣợng mol 61,09 105,14 149,19 119,17 133,19 105,14 Điểm chảy,oC 10,5 28 22,4 -23 42 -12,5 Nhiệt độ sôi, o C 170,6 269,2 360 247,4 248,9 221,3 Tỷ trọng tại 20oC 1,0179 1,0919 1,1258 1,0418 0,989 1,0572 Độ nhớt ở 20oC, Pa.s 0,0241 0,38 1,013 0,101 0,87 0,04 Nhiệt trị ở 15,6 oC, J/kg.s.K 2544 2510 2929 2238 2887 2389 Nhiệt độ chớp cháy, o C 93,3 137,8 185 129,4 123,9 126,7
Trong qui trình công nghệ mô phỏng bằng phần mềm UNISIM đề xuất qui trình làm ngọt khí bằng dung môi DEA, thiết lập qui trình mô phỏng làm ngọt và kết nối với qui trình công nghệ chính của nhà máy dƣới dạng template làm ngọt khí. Qui trình mô phỏng làm ngọt khí đƣợc thiết lập riêng khi dòng khí chính là dòng khí ra khỏi Slug Catcher có lƣu lƣợng và thành phần khác nhau thì kết quả phân tích dòng khí sau khi làm ngọt là to TEE-100 cũng khác nhau. Qui trình làm ngọt khí xem nhƣ một phân xƣởng làm ngọt khí riêng biệt và khi kết nối với qui trình chính sẽ làm thay đổi tính chất của sản phẩm đáp ứng nhu cầu khách hàng và làm tăng lợi nhuận cho nhà máy, lƣu lƣợng khí cần làm ngọt thay đổi thì công suất của phân xƣởng làm ngọt khí cũng có thể thay đổi theo. Khi đƣợc cấp bù khí từ bể Nam Côn Sơn và một số mỏ khác thì lƣu lƣợng khí đƣa vào bờ với giả định lƣu lƣợng 5,5 triệu m3 khí/ngày. Với giả thiết thành phần khí chua có 3% mol CO2, 1% mol H2S và các hydrocacbon khác theo bảng 3.16.
Bảng 3.16. Thành phần khí đồng hành khi được cấp bù
Với thành phần khí chua nhƣ trên thì chất lƣợng khí sau khi phân tách tại nhà máy sẽ có lần nhiều CO2 và H2S, đặc biệt là Sale gas cung cấp cho nhà máy đạm Phú Mỹ sẽ không đảm bảo về yêu cầu chất lƣợng đầu vào cho các quá trình phản ứng. Vì vậy phƣơng pháp bố trí thêm phân xƣởng làm ngọt khí là cần thiết để loại bỏ CO2 và H2S. PFD hình 3.30 mô tả sự kết nối của chu trình làm ngọt khí với qui trình công nghệ chung của nhà máy. Dòng khí sau khí làm ngọt sẽ đạt nồng độ CO2 và H2S trong giới hạn cho phép đồng thời cuốn theo một lƣợng hơi nƣớc, quá trình tách nƣớc sẽ đƣợc tiến hành tại tháp V-06 A/B sau đó đƣa đến các công đoạn phân tách khí tại các tháp tách.
Học viên: Dƣơng Khắc Hồng Trang 80 Lớp: Cao học KTL-HD 2014B
Hình 3.30. Lưu trình mô phỏng công nghệ có làm ngọt khí
Template làm ngọt khí là một chu trình làm ngọt khí bằng DEA, sau khi làm ngọt khí thì sản phẩm của quá trình đƣợc quay lại qui trình công nghệ nhƣ ban đầu, thực hiện các quá trình làm khô loại nƣớc tại tháp V-06 A/B và phân tách các phân đoạn trong các tháp C-05, C-01, C-02.
Hình 3.31. Lưu trình mô phỏng công nghệ làm ngọt khí bằng DEA
Thuyết minh lƣu trình:
Chu trình làm ngọt khí theo hệ nhiệt động Amine Kpg, dòng khí thu đƣợc từ Slug Catcher sẽ đƣa sang công đoạn làm ngọt khí bằng DEA, DEA là hợp chất dietanolamin HO-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH có tính kiềm mạnh và tan tốt trong nƣớc. CO2 hoặc H2S thƣờng đƣợc hấp thụ bởi khí này do có phản ứng hóa học gọi là hấp thụ hóa học. Nhiệt độ sôi của DEA ở áp suất khí quyển là 269,2 0C. Quá trình làm tách CO2 trong khí đƣợc tiến hành trong tháp DEA contactor, nồng độ
DEA đƣa vào tháp khoảng 27% về khối lƣợng, tại đây xảy ra quá trình hấp thụ, khí sau khi hấp thụ là khí ngọt có hàm lƣợng CO2 thấp đi tới bình tách V-100 trong lƣu trình PFD của nhà máy để tách lỏng trƣớc khi vào máy nén K-100. Tháp hấp thụ có 25 đĩa và áp suất làm việc tại đáy tháp 69 bar và tại đỉnh tháp 68,5 bar. Pha lỏng thu đƣợc từ tháp tách DEA contactor là dòng Rich DEA đã hấp thụ khí CO2 để thực hiện quá trình nhả hấp thụ và thu hồi DEA cho quá trình khác thì dòng Rich DEA đi qua van giảm áp VLV-108 áp suất giảm từ 69 bar xuống 6,2 bar, trƣớc khi đƣa dòng khí vào tháp tách Regenerator dòng hỗn hợp lỏng khí sau khi qua van VLV-108 đƣợc đƣa tới tháp tách Flash TK để loại bỏ pha khí với thành phần chính là khí metan. Dòng lỏng còn lại đƣợc đun nóng lên 750C bằng dòng tuần hoàn từ đáy tháp Regenerator. Tháp tách bản chất là tháp chƣng cất có hồi lƣu đáy tháp bằng Reboiler và ngƣng tụ đỉnh tháp Condenser. Để đảm bảo điều kiện làm việc của tháp nhả hấp thụ chọn chế độ dòng hồi lƣu gấp 1,5 lần dòng khí ra khỏi Condenser, nồng độ phần mol dòng CO2 trong pha hơi của Condenser đạt 70%. Áp suất làm việc của tháp nhả hấp thụ từ 2,2 bar đến 1,9 bar và nhiệt độ thay đổi từ 20 0C đến 124,7 0C. Sản phẩm đáy tháp thành phần chính là dung dịch DEA đƣợc tuần hoàn về cho quá trình hấp thụ khí trong tháp DEA contactor, nhƣng dòng tuần hoàn này có hàm lƣợng nƣớc thấp hơn dòng ban đầu đƣa vào tháp hấp thụ nên đƣợc bổ sung nƣớc với lƣu lƣợng 5 tấn/ ngày để đảm bảo nồng độ DEA nhƣ quá trình hấp thụ ban đầu. Trong thực tế dòng dung môi hấp thụ có thể tái sinh bằng cách bổ sung đồng thời DEA và nƣớc trƣớc khi đƣa vào tháp hấp thụ. Dòng DEA tuần hoàn phải đƣa về áp suất làm việc của tháp hấp thụ và nhiệt độ là 27,4 0C, quá trình điều chỉnh nhiệt độ và áp suất của dòng thực hiện qua thiết bị làm lạnh E-09 và bơm tăng áp P-101. Công cụ SET-5 có tác dụng điều chỉnh áp suất DEA to contactor vào tháp tách nhỏ hơn áp suất dòng gas to contactor 35 kPa để đảm bảo chênh áp cho tháp tháp tách DEA contactor hoạt động bình thƣờng, độ chênh áp lớn thì năng suất tăng cao nhƣng khả năng tách triệt để CO2 và H2S không tốt do giảm thời gian lƣu. Tháp hấp thụ khí CO2 bằng DEA là dạng tháp đĩa, áp suất làm việc từ 68,5 bar đến 69 bar. Số lƣợng đĩa là 25, nhiệt độ trong tháp từ 27,40C đến 53,10
C. Tháp hấp thụ DEA contactor cấu tạo kiểu đĩa lƣới với thiết kế đƣờng kính tháp 1,5 m, thể tích trên đĩa 0,8836 m3, hệ số thấm ƣớt 1, không gian trên đĩa 0,5 m.
Học viên: Dƣơng Khắc Hồng Trang 82 Lớp: Cao học KTL-HD 2014B
của tháp nhả hấp là nhiệt độ cao và áp suất thấp với các phản ứng hóa học ngƣợc lại với quá trình hấp thụ. Khi tăng nhiệt độ và giám áp suất trong tháp làm cho quá trình nhả hấp xảy ra nhanh hơn, nhƣng trong thực tế phải điều chỉnh áp suất và nhiệt độ ở chế độ hợp lý để đảm bảo các quá trình khác không bị ảnh hƣởng nhƣ khi nhiệt độ cao quá dung môi hấp thụ có thể bị phân hủy nhiệt làm mất bản chất hóa học ban đầu. Áp suất và nhiệt độ cũng phải nằm trong giới hạn thiết kế của tháp.
Hình 3.32. Giao diện công sụ SET-5
Hình 3.34. Sự thay đổi áp suất trong tháp hấp thụ DEA contactor
Hình 3.34 cho thấy áp suất trong tháp hấp thụ DEA contactor thay đổi đều từ đỉnh tháp tới đáy tháp, qua mỗi đĩa trên tháp áp suất thay đổi khoảng 0,02 bar. Quá trình truyền khối xảy ra trên các đĩa là đồng đều, do tự tiếp xúc tốt giữa hai pha lỏng khí trong tháp. Bản chất của quá trình hấp thụ thực hiện ở áp suất cao và nhiệt độ thấp, quá trình này ngƣợc với quá trình nhả hấp thụ tại tháp Regenerator là thực hiện ở áp suất thấp và nhiệt độ cao, trong quá trình hấp thụ có thể xảy ra hấp thụ hóa học hoặc hấp thụ vật lý. Nhƣng trong tháp hấp thụ DEA contactor chỉ xảy ra quá trình hấp thụ hóa học do phản ứng giữa dung môi và khí bị hấp thụ.
Hình 3.35. Sự thay đổi nhiệt độ trong tháp hấp thụ DEA contactor
Học viên: Dƣơng Khắc Hồng Trang 84 Lớp: Cao học KTL-HD 2014B
đến đĩa số 13 nhiệt độ tăng chậm hơn, phần còn lại của tháp hấp thụ nhiệt độ tăng nhanh do quá trình truyền nhiệt xảy ra trong phân đoạn này mạnh hơn phân đoạn đỉnh tháp, tại hai đĩa đáy tháp nhiệt độ giảm đột ngột từ 59,180
C xuống 53,010C do ảnh hƣởng của dòng tháo sản phẩm đáy tháp, dòng lỏng ra khỏi đáy tháp mang theo dòng nhiệt ra ngoài và làm giảm nhiệt độ của hai đĩa đáy tháp hấp thụ. Dung dịch DEA sẽ đƣợc thu hồi ở tháp nhả hấp và tuần hoàn lại cho quá trình hấp thụ sau khi đƣợc xử lý để đảm bảo nồng độ ban đầu. Điều kiện cho tháp hấp thụ hoạt động khi nồng độ phần mol CO2 trong pha khí tại đĩa đỉnh tháp đạt giá trị 0,0018, với nồng độ CO2 thấp nhƣ trên thì nồng độ H2S cũng giảm theo và đƣợc yêu cầu dòng khí ngọt cấp cho các quá trình công nghệ trong nhà máy xử lý khí Dinh Cố. Vậy qua qui trình làm ngọt khí bằng dung môi DEA thì lƣợng dung môi bị hao hụt qua mỗi chu trình không đáng kể và chỉ tốn năng lƣợng cho các thiết bị trao đổi nhiệt, nguồn năng lƣợng này có thể cung cấp gián tiếp qua dòng dầu nóng bằng cách đốt Fuel gas