✓ Cấu trúc cơ bản của da nguyên liệu:
Cấu tạo của da động vật cơ bản là giống nhau, đều được cấu tạo bởi các lớp và được thể hiện trên hình 1.2:
- Lớp trung bì (lớp bì phu): Đây là phần quý nhất, chiếm 80 - 90% so với toàn bộ độ dày của con da. Bằng kính hiển vi điện tử người ta thấy lớp trung bì chia thành nhiều lớp, trong đó có hai lớp chính là lớp nhú và lớp lưới:
+ Lớp nhú (papillary layer): Nằm tiếp giáp với biểu bì, chiếm khoảng 1/4 chiều dày lớp trung bì, được tạo bởi các bó sợi mịn và được kết chặt với nhau, tạo nên bề mặt da nhẵn phẳng và được gọi là lớp cật (grain).
+ Lớp lưới (reticular layer): Lớp này có cấu trúc như mạng lưới bao gồm các bó sợi collagen. Các sợi này được hình thành từ những sợi mảnh có đường kính 2 – 5.10-9m. Các sợi mảnh này lại được hình thành từ các xơ nguyên sinh (profiblar).
- Lớp bạc nhạc: Bao gồm chủ yếu các chùm sợi, cấu tạo thô, rỗng, xốp và thường bị đứt quãng bởi những tế bào mỡ. Sợi của lớp này thường không chặt chẽ nên khi thuộc bị loại bỏ.
Hình 1.2: Mặt cắt đứng của da động vật
✓ Cấu trúc của da sau thuộc:
Trong quá trình thuộc, do chịu tác dụng của các tác nhân thuộc (thuốc thuộc), các thớ sợi và các mạch collagen của da liên kết chặt chẽ với nhau hơn nhờ các cầu
nối liên kết ngang, làm cho cấu trúc da trở nên bền chắc, chịu được tác động phân hủy của vi sinh vật, tăng độ bền cơ lý. Chính các đặc tính này giúp cho da sau thuộc có thể bảo quản và sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất giầy và các sản phẩm bằng da khác.
Sau khi thuộc các tấm da được rửa sạch và ép nhẵn. Những tấm dày được xẻ thành nhiều lớp với độ dày khác nhau. Cấu trúc da sau thuộc được thể hiện trên hình
1. Lớp cật 2. Lớp váng đanh
3. Lớp váng sát bạc nhạc
Hình 1.3: Mặt cắt đứng của da động vật sau thuộc
Lớp trên cùng của da thuộc có vân đặc trưng cho từng loại gia súc gọi là mặt cật, lớp này bền chắc và có giá trị cao. Những lớp ở dưới gọi là da váng có độ bền kém hơn lớp da cật. 1.4.2.2. Thành phần hóa học của da Xét về mặt hóa học, da gồm có 4 thành phần chính là: 1. Nước 2. Các chất khoáng 3. Các chất béo 4. Protein ✓ Thành phần nước:
Hàm lượng nước trong da khá lớn và phụ thuộc vào hàm lượng chất béo, tuổi da, loài động vật và nhiều yếu tố khác.
1
3 2
Khi hàm lượng chất béo trong da cao thì hàm lượng nước giảm. Da động vật ít tuổi chứa nhiều nước hơn da động vật nhiều tuổi. Trong da bò lượng nước chiếm khoảng 60%.
Trong da, nước tập trung chủ yếu ở lớp trung bì (reticular). Lớp biểu bì và bạc nhạc chứa ít hơn. Nước trong da chia thành 2 loại:
- Nước tự do: Nằm giữa các khoảng trống của các sợi collagen. Nước tự do chiếm 60% toàn bộ lượng nước có trong da. Phần nước này dễ dàng bị tách ra trong quá trình bảo quản và ép nước.
- Nước tham gia liên kết: Chiếm 40% toàn bộ lượng nước chứa trong da. Chúng liên kết chặt chẽ với sợi da tạo thành một hệ keo nên người ta còn gọi là “nước keo”. Ngoài ra nước còn liên kết bằng nhiều mối liên kết khác rất bền vững, muốn tách ra phải dùng phương pháp hóa học và sấy khô.
✓ Các khoáng chất:
Các chất khoáng chiếm một lượng vô cùng nhỏ, khoảng 0,5% khối lượng da. Chúng tồn tại dạng các muối vô cơ của các kim loại khác nhau như: Mn, Cu, Fe, Al, Si, Mg… Các khoáng chất này hầu như không ảnh hưởng gì đến quá trình thuộc da.
✓ Các chất béo:
Các chất béo trong da bao gồm: Các este, sáp, rượu bậc cao (10-35 chức). Hàm lượng chất béo có trong da liên quan chặt chẽ đến hàm lượng nước, phụ thuộc vào chế độ chăn nuôi, khí hậu…Các chất béo là những chất quan trọng trong da động vật. Thông thường các chất béo chứa trong lớp trung bì và lớp bạc nhạc.
Các chất béo trong da là những este của các axit béo, rượu béo với H3PO4 hoặc glixêrin. Chúng thường tồn tại ở dạng hợp chất hữu cơ phức tạp như: photpho lipid hoặc triglixerit.
Ở các nước có khí hậu lạnh, các chất béo có trong da thường là những axit béo loại không no ở dạng lỏng, điển hình là axit ôlêic C17 H33 COOH.
Ngược lại, ở các nước có khí hậu nóng, các chất béo có trong da thường chứa axit panmitic(C17 H 31COOH) và stearic (C17 H35 COOH) ở dạng rắn như sáp.
Một phần các chất béo liên kết với sợi da bằng các mối liên kết bền vững. Muốn tách chúng ra trước hết phải thủy phân sơ bộ bằng axit để phá hủy liên kết với da.
✓ Protein: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bằng kính hiển vi điện tử, người ta đã quan sát thấy protein của da gồm 2 phần: Phần có cấu tạo sợi và phần không có cấu tạo sợi.
+ Phần protein có cấu tạo sợi: Là thành phần cơ bản của da, trong đó gồm có collagen, reticular và elastin.
+ Phần protein không có cấu tạo sợi: Gồm albumin tan tốt trong nước và globumin không tan trong nước và tan trong kiềm. Phần protein này nằm giữa khoảng trống của collagen.
Hàm lượng của protit trong da tươi là 30-32%, hàm lượng collagen trong da sau khi sấy khô là 80%. Khi tăng nhiệt độ sợi collagen co lại. Nếu ta đun nóng thì sợi collagen trương nở rồi tan vào trong nước tạo hệ gelatin.
1.4.2.3. Cấu trúc hóa học và tính chất của collagen
a. Cấu trúc Collagen:
Về mặt hóa học Collagen được cấu tạo chủ yếu từ các nguyên tố: Carbon (chiếm 47-49%); Hydro (chiếm 6,57-7%); Oxy (chiếm 28,15-29,96%); Nitơ (chiếm 17-18,6%). Khối lượng phân tử trung bình của collagen là M = 38.700
Cũng giống như các protein khác, Collagen được hình thành từ các đơn vị thành phần là các axit amin. Tất cả các axit amin đều có chứa các nhóm carboxyl và amino, chúng chỉ khác nhau về cấu trúc của mạch nhánh (R). Cấu trúc tổng quát của axit amin được mô tả trong hình 1.4(a). Với axit amin đơn giản nhất (Glycine) thì R là nguyên tử Hydro (hình 1.4(b)). Với các axit amin khác thì cấu tạo nhánh có thể là các nhóm phân cực hoặc không phân cực và có thể có các độ dài khác nhau.
(a) (b)
Hình 1.4: (a). Cấu trúc tổng quát của amino axit; (b.) Glycine
Các mạch nhánh không phân cực của axit amin thì chỉ bao gồm C và H. Các mạnh nhánh phân cực có chứa các nguyên tử O và N, chúng có thể chứa nhiều nhóm chức khác nhau như: hydroxyl và carboxyl (mang tính axit); amino hoặc amide (mang tính kiềm).
Collagen được cấu thành từ 20 axit amin khác nhau. Các axit amin này được liên kết với nhau thông qua các mối liên kết peptit tạo thành các mạch có độ dài khoảng 300 nm. Tính chất của các collagen thay đổi phụ thuộc vào trình tự sắp xếp của các phân tử axit amin dọc theo chiều dài mạch polypeptit.
Thông thường trong một phân tử collagen có chứa khoảng 1000 đơn vị axit amin đơn giản. Trong số các axit amin hình thành nên collagen thì nhiều nhất là glycine chiếm 30%, sau đó là proline (10%) và hydroxyproline (10%). Colagen được coi là loại protit duy nhất có chứa lượng lớn hydroxyprolin (12,83g trong 100g protit). Vì vậy, việc xác định hàm lượng axit amin này đôi khi được sử dụng để xác định hàm lượng collagen trong da nguyên liệu.
Cấu tạo của các axit amin cơ bản hình thành nên collagen được thể hiện trong hình 1.5.
Mối liên kết của các axit amin hình thành nên các cấu trúc chuỗi của collagen là liên kết peptit.
Hình 1.6: Liên kết peptit giữa hai axit amin
Nhiều phân khúc của mạch polypeptit trong phân tử collagen được cấu tạo từ việc sắp xếp lặp đi lặp lại các đơn vị tripeptit đơn giản (Gly-X-Y-). Trong đó X thường là proline hoặc hydroxyproline. Cấu trúc mạch vòng của proline và hydroxyproline đã tạo cho mạch polypeptit có cấu tạo hình trôn ốc.
Mỗi phân tử collagen được hình thành bởi ba mạch polypeptit xoắn lại với nhau tạo thành cấu trúc xoắn lò xo bậc 3 (hình 1.7). Liên kết giữa các mạch polypeptit của collagen là liên kết vanđecvan, liên kết hyđro và liên kết ion.
(a) (b)
Ngoài collagen, trong da còn có procolagen (một loại protein) tương tự như collagen, cũng có cấu tạo xoắn lò xo hoặc có cấu tạo mạng polipeptit song song. Sợi retikulin tạo thành một màng lưới bao phủ trên bề mặt của collagen. Sợi elastin đàn hồi có chiều dài và độ dày khác nhau, cũng tạo thành cấu trúc mạng lưới. Chúng tập trung nhiều nhất ở phía mặt cật.
b. Các tính chất chung của collagen:
Như đã trình bày ở phần trên thì da động vật có cấu tạo chủ yếu từ collagen. Chính vì vậy, tính chất của da được đặc trưng chủ yếu bởi tính chất của collagen. Đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp các đặc trưng tính chất của collagen như các nghiên cứu của: Bailey (1992); Bailey và Paul (1998); Ward (1978)...
✓ Tính chất vật lý của colagen:
Collagen là vật liệu hút ẩm, trương nở có giới hạn. Collagen bị làm ướt trong môi trường trung tính có độ biến dạng lớn và mềm mại cao.
Khi loại bỏ nước, các mao quản collagen bị ép nén lại, các thành của chúng bị bẻ uốn, diễn ra quá trình co, làm giảm thể tích tổng và độ xốp của collagen hầu như bị biến mất.
Tùy theo môi trường mà collagen có thể trương nở từ 200% (trong môi trường trung tính) đến 400–1000% (trong môi trường axit hoặc kiềm).
✓ Tính chất cơ học của colagen:
Trong collagen của da động vật có chứa một loạt các thành phần cấu trúc: mạch polipeptit, lò xo ba bậc, xơ vi mảnh, xơ sơ cấp, chùm xơ. Ngoài ra các chùm xơ đan bện phức tạp với nhau tạo thành cấu trúc mao dẫn vĩ mô thô của lớp bì, trong đó còn có các xơ khác và chất giữa các xơ. Bởi vậy các tính chất cơ học của da được xác định không chỉ bởi bản chất và cấu tạo hoá học của chất cao phân tử - collagen, mà còn bởi cấu trúc hình thái của lớp bì. Độ bền của mối đan bện xơ thấp hơn độ bền của từng xơ. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
✓ Sự tương tác của collagen với nước:
Collagen của da có tính hút ẩm cao. Con da tươi chứa lượng nước lớn. Có hai dạng ẩm khác nhau: Ẩm hiđrat hoá và ẩm trương nở.
nhóm khác nhờ tương tác ion-lưỡng cực (dipol) hoặc với các nhóm peptit và hiđroxit của protit qua việc tạo thành các liên kết hiđro. Lượng ẩm hiđrat chiếm 20 - 60% khối lượng protit khô.
+ Ẩm trương nở là phần còn lại của ẩm chứa trong con da. Các nhóm phân cực của protit có khả năng làm giảm dần năng lượng khi hút đến 6 phân tử nước, bởi vậy khi ngâm con da, thậm chí vào nước nguyên chất, nó cũng bị trương nở. Sự trương nở mạnh đặc biệt diễn ra ở trong dung dịch kiềm và axit.
✓ Sự tác động của nhiệt (sự co collagen):
Collagen ở trạng thái ướt khi bị gia nhiệt đến một nhiệt độ xác định bị biến dạng (co và bẻ uốn cong). Quá trình này gọi là sự co da, nhiệt độ bắt đầu diễn ra quá trình co gọi là nhiệt độ co (Tc). Nhiệt độ này xác định mức độ ổn định cấu trúc collagen dưới tác động của nhiệt.
✓ Sự tác động của axit và kiềm:
Trong collagen, các nhóm amin và carboxyl của các mạch nhánh phân cực, cũng như các nhóm carboxyl và amin của các liên kết peptit tác động với axit và kiềm. Các axit và kiềm tác động với collagen theo các hướng sau:
- Liên kết hoá học với các nhóm amin và carboxyl bởi các liên kết tự do, cũng như bởi các liên kết tạo thành do làm đứt các liên kết giữa và nội phân tử khác nhau.
- Làm đứt các liên kết hoá trị. - Làm đứt các liên kết hiđro.
- Phá vỡ các axit amin tạo thành amoniac.
- Phá vỡ các liên kết ngang giữa và nội các phân tử, nhờ vậy mà có thể xuất hiện trong các mạch nhánh một lượng nào đó các nhóm amin hoặc carboxyl tự do, hoặc cả hai nhóm này và nhóm -OH.
- Phá vỡ các mối liên kết trong các mạch chính tạo thành các nhóm carboxyl và amin tự do.
Trong môi trường kiềm và axit diễn ra sự làm ướt tăng cường bổ sung protit của con da, sự làm ướt này trong thực tế sản xuất da và lông thú được gọi là trương nở. Mức độ trương nở trong các quá trình chuẩn bị có ảnh hưởng thực tế đến chất lượng thành phẩm.
✓ Tác động của các dung dịch muối đến collagen:
Trong dung dịch muối, collagen chịu một loạt thay đổi. Các thay đổi này phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của muối và nồng độ dung dịch, cũng như nhiệt độ và thời gian tác động.
Những thay đổi này, trước hết, ảnh hưởng đến sự làm ướt collagen. Theo sự ảnh hưởng đến mức độ làm ướt collagen người ta phân chia muối thành 3 nhóm:
- Nhóm thứ nhất gồm có các chất, với nồng độ bất kỳ, đều gây trương nở rất mạnh collagen. Điển hình cho nhóm này là muối của bari, canxi, magiê. Khi trương nở trong các dung dịch của các muối này, các chùm collagen bị co ngắn mạch và tăng đường kính. Đồng thời làm giảm mạnh nhiệt độ co của da. Trong dung dịch đậm đặc của các muối này sự co diễn ra cả ở nhiệt độ thường.
Các muối thuộc nhóm thứ nhất phản ứng với các nhóm khác nhau trong cấu trúc protit. Khi đó chúng phá vỡ các mối liên kết bên trong và giữa các phân tử. Sự tác động phân hủy rất mạnh diễn ra trong cấu trúc collagen khi chịu tác động của muối clorua canxi đậm đặc.
- Các muối thuộc nhóm hai không thay đổi đáng kể tính chất collagen. Ở nồng độ thấp chúng làm trương nở không đáng kể, ở nồng độ cao làm khô (làm mất nước) con da. Tiêu biểu cho nhóm này là muối clorua natri.
- Nhóm thứ ba gồm các muối chứa các ion không có tính khác biệt về sự hấp phụ, và đồng thời có khả năng tác dụng làm mất nước. Đại diện cho nhóm này là các sunfat. Sự mất nước bên trong của lớp bì diễn ra nhờ sự liên kết nước với các ion nằm trong lớp bì, ví dụ, ion Na+ có thể liên kết 10 phân tử nước; ion Cl- 4,8; ion SO4- 40 phân tử nước. Sự thay đổi của collagen khi chịu tác động của các muối này được sử dụng trong quá trình sản xuất da và lông thú.