Mẫu lỏng được truyền vào ICP qua đầu phun sương (nebulizer) thành dạng aerosol (sương). Trong buồng phun sương những giọt aerosol lớn hơn được loại bỏ khỏi dòng khí và những giọt nhỏ hơn còn lại được quét vào kênh trung tâm của plasma. Nguồn plasma ICP trong ICP-MS tương tự như trong ICP-AES nhưng có công suất, nhiệt độ cao hơn (ICP trong ICP-MS có công suất vận hành điển hình tại 15002000W tại tần số 27,12MHz. Nhiệt độ rất cao của plasma (lên đến tối đa 1000K) làm cho những giọt aerosol nhỏ được sấy khô nhanh chóng, bị phân huỷ, bay hơi và nguyên tử hoá, sau đó là ion hóa thành dạng tích điện +1. Các ion sau khi được hình thành trong plasma sẽ đi vào hệ thống tách khối lượng và ion của những nguyên tố khác nhau được tách khỏi nhau tại đây theo giá trị m/z (m là khối lượng và z là điện tích ion). Các ion tách khỏi nhau được phát hiện và định lượng bằng bộ phát
Nguyễn Mạnh Hùng 31 Đại Học Bách khoa Hà Nội
hiện nhân điện tử hoặc dưới dạng tín hiệu là số đếm. Số ion đếm được tỷ lệ trực tiếp với nồng độ mẫu ban đầu, đây là cơ sở định lượng nguyên tố bằng ICP-MS.
Hình 1.5 : Sơ đồ hệ thống phổ khối ICP-MS 7700 Series (hãng Agilent Technologies)3rd Octopole Reaction System(ORS3)
* Ưu nhược điểm của phương pháp phân tích ICP-MS
Ưu điểm:
ICP-MS là một kỹ thuật phân tích được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực với khả năng phân tích được hầu hết các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn gồm các nguyên tố kiềm và kiềm thổ, các kim loại chuyển tiếp và các kim loại khác, các nguyên tố đất hiếm, hầu hết các halogen và một số phi kim. Ngoài ra ICP-MS còn có khả năng phân biệt và xác định được các đồng vị của nguyên tố dựa trên nguyên tắc phổ khối lượng.
Phương pháp ICP-MS đỏi hỏi sử dụng lượng mẫu nhỏ, có thể phân tích trực tiếp mẫu rắn, có dải tuyến tính rộng nhờ vào đặc trưng của bộ phát hiện (dải tuyến tính từ vài ng.l-1 đến hàng trăm mg.l-1), giới hạn phát hiện thấp (tùy thuộc vào nguyên tố và khả năng của thiết bị đo, hầu hết các nguyên tố có giới hạn phát hiện đạt đến đơn vị của ng.l-1, trong một số trường hợp là pg.l-1), có thể phân tích bán định lượng ở nồng độ
g.l-1 với độ chính xác cao và phân tích đồng thời tất nhiều nguyên tố trong một lần đo.
Nguyễn Mạnh Hùng 32 Đại Học Bách khoa Hà Nội
Bảng 1.4: Tổng kết các kỹ thuật phân tích nguyên tố phổ biến hiện nay
Kỹ thuật F-AAS GF-AAS ICP-AES ICP-MS
Giới hạn phát hiện g.l-1mg.l-1 ng.l-1 g.l-1 pg.l-1ng.l-1 Tốc độ phân tích 1015 giây/nguyên tố 34 phút/nguyên tố 160 nguyên tố/phút Tất cả các nguyên tố trong < 1 phút Dải tuyến tính 103 102 106 109 Độ chính xác 0,11,0% 0,55% 0,12% 0,52% Ảnh hưởng - Phổ - Hóa học (do nền) - Vật lý (do nền) Rất ít Nhiều Một số Rất ít Rất nhiều Rất ít Nhiều Rất ít Rất ít Ít Một số Một số TDS tối đa cho phép 0,55% >20%(mẫu vữa) 020% 0,10,4% Khả năng bán định
lượng
Không có Không có Có Có
Khả năng đo đồng vị Không có Không có Không có Có Chi phí vận hành Thấp Trung bình Cao Cao Chi phí phân tích - Ít nguyên tố - Nhiều nguyên tố Thấp Trung bình Cao Cao Trung bình Thấp-Trung bình Trung bình Thấp-Trung bình
Nguyễn Mạnh Hùng 33 Đại Học Bách khoa Hà Nội
Nhược điểm:
Trong kỹ thuật ICP-MS truyền thống có hai dạng ảnh hưởng cơ bản tác động lên kết quả đo là ảnh hưởng hình thành từ ngay bản thân quá trình ion hóa trong plasma nhiệt độ cao và ảnh hưởng do nền mẫu gây ra. Dạng ảnh hưởng thứ nhất bao gồm các dạng ion đồng khối lượng là những đồng vị có cùng khối lượng với đồng vị cần xác định, các ion đa nguyên tử (polyatom) như các ion argit, oxit, clorit, hydrit cũng có cùng khối lượng với đồng vị nguyên tố phân tích và các ion tích điện 2+. Dạng thứ hai xảy ra với mẫu có thành phần tổng chất rắn hòa tan cao và gây ra các hiện tượng gồm tích điện không gian (các nguyên tố có khốilượng cao tác động lên tín hiệu nguyên tố khối lượng thấp), năng lượng ion hóa của plasma bị hạn chế do tiêu hao vào ion hóa phần lớn các nguyên tố Na, K và chính mật độ điện tử cao giải phóng từ sự ion hóa các kim loại kiềm này lại tái trung hòa các ion phân tích (hiện tượng triệt thoái tín hiệu).
Có thể giảm thiểu hoặc loại bỏ gần như hoàn toàn một số loại ảnh hưởng nhờ tối ưu điều kiện vận hành thiết bị phổ như: thay vì lựa chọn đồng vị 138 Ba khi xác định Ba bị ảnh hưởng đồng khối lượng bởi La, Ce, lựa chọn đồng vị 137Ba không bị ảnh hưởng; pha loãng mẫu, giảm tốc độ hút mẫu, tăng công suất plasma, tăng thời gian tồn tại của mẫu trong plasma, tất cả để giảm tải nền mẫu vào plasma và tăng hiệu quả ion hóa; sử dụng các giải pháp xử lý mẫu như tạo phức và chiết, sắc ký trao đổi ion hoặc ghép hệ thống lò graphit của kỹ thuật GF-AAS với ICP-MS để loại bỏ nền trước khi truyền mẫu vào plasma.
Trong số các ảnh hưởng trên, phổ biến và khắc nghiệt là ảnh hưởng từ ion đa nguyên tử, ảnh hưởng này có nguồn gốc từ ngay bản thân plasma và từ nền mẫu. Giải pháp kỹ thuật trên thiết bị truyền thống để giảm ảnh hưởng này là làm mát buồng phun sương loại bỏ hơi nước (nguyên nhân góp phần hình thành ảnh hưởng hydrit và oxit), sử dụng các hàm toán hiệu chỉnh ảnh hưởng. Ví dụ khi xác định As tại đồng vị 75As+ trong sự có mặt của Ar (từ plasma), Cl, Se, Kr (từ mẫu), tín hiệu tổng 75M cần hiệu chỉnh trừ đi tín hiệu 75ArCl+. Dựa vào nguyên tắc là tỷ lệ các đồng vị tự nhiên không bị thay đổi qua bất kỳ quy trình xử lý vật lý, hóa học nào nếu
Nguyễn Mạnh Hùng 34 Đại Học Bách khoa Hà Nội
như đó không phải là quy trình làm giầu, có thể xác định phần 75ArCl+ thông qua tín hiệu 77ArCl+ và tỷ lệ đồng vị 35Cl/37Cl = 3,127:
75As+ = 75M – 3,12777ArCl+ (1-5)
Tuy nhiên tín hiệu tại m/z 77 lúc này là tổng tín hiệu của 77ArCl+ và 77Se+, bù trừ tín hiệu 87Se+vào tổng 77M từ tín hiệu tại 82Se+ và tỷ lệ đồng vị 77Se/82Se = 0,874:
77ArCl+ = 77M – 0,87482Se+ (1-6) Kết hợp (1-5) và (1-6) nhận được:
75As+ = 75M – 3,127(77M– 0,87482Se+)
75As+ = 75M – 3,12777M + 2,73382Se+ (1-7)
Do trong mẫu có mặt Kr nên phải bù trừ tín hiệu tại 82Kr+ vào tổng tín hiệu 82M. Từ tín hiệu đo được tại 83Kr+ và tỷ lệ đồng vị 82Kr/83Kr = 1,009 tính được:
82Se+ = 82M – 1,00983Kr+ (1-8) Kết hợp (1-7) và (1-8) thu được hàm hiệu chỉnh tổng quát:
75As+ = 75M – 3,12777M + 2,733(82M – 1,00983Kr+) 75As+ = 75M – 3,12777M + 2,73382M – 2,75783M (1-9) Như vậy để xác định nồng độ As cần đo tới 4 tín hiệu tại m/z 75, 77, 82 và 83. Sử dụng hàm hiệu chỉnh nói trên để bù trừ các tín hiệu. Đây là giải pháp đã được sử dụng phổ biến trong các thiết bị ICP-MS truyền thống. Tuy nhiên giải pháp này không thể áp dụng được trong trường hợp tín hiệu ảnh hưởng quá lớn (ví dụ tín hiệu 75ArCl+ khi phân tích mẫu có thành phần Clo cao) trong khi đồng vị cần phân tích tồn tại ở lượng vết. Mặt khác giải pháp này không thể kiểm soát hết các ion đa nguyên tử gây ảnh hưởng (có thể có 3 nguyên tử trở lên) ngoài những ion đơn nguyên tử biết trước. Cả hai hạn chế này đều thể hiện nổi bật với mẫu phân tích môi trường có đặc điểm nền phức tạp, thành phần nền cao trong khi kim loại nặng chủ yếu tồn tại lượng vết. Các phương pháp ICP-MS truyền thống phải sử dụng đến các giải pháp xử lý mẫu (chiết tách, sắc ký,...) để loại bỏ nền trước khi truyền mẫu vào ICP-MS hoặc sử dụng giải pháp bay hơi hydrit, bay hơi lạnh ghép nối ICP-MS để
Nguyễn Mạnh Hùng 35 Đại Học Bách khoa Hà Nội
phân tích As, Hg, Se,.... (kỹ thuật HG-ICP-MS). Giải pháp xử lý mẫu trước khi phân tích tiêu tốn thời gian, tốn kém và gây sai số lớn (nhất là trong phân tích vết), đồng thời không phát huy được đặc trưng độ nhạy cao, giới hạn phát hiện rất thấp và khả năng xác định trực tiếp đồng thời nhiều nguyên tố của phương pháp ICP-MS.
1.5.5.2 Buồng phản ứng va chạm suy giảm năng lượng và nguyên lý phân biệt đối xử động năng
Ứng dụng nguyên lý buồng va chạm trong các hệ thống phổ khối ba tứ cực QQQ (triple quadrupole) hoặc phổ khối tứ cực thời gian bay Q-Tof,... vào ICP-MS, ngay trước khi hỗn hợp các ion bao gồm đồng vị nguyên tố cần đo và ion ảnh hưởng đa nguyên tử đi vào hệ thống tách ion, chúng được cho va chạm với các phân tử khí trơ He (ngoài He còn có thể sử dụng H2, NH3, CH4). Tuy cùng khối lượng danh nghĩa, nhưng do kích thước ion ảnh hưởng đa nguyên tử lớn hơn nhiều so với kích thước của đồng vị nguyên tố nên xác xuất và tần số va chạm của ion ảnh hưởng với phân tử khí trơ cao hơn rất nhiều so với của đồng vị nguyên tố phân tích. Ion ảnh hưởng bị mất nhiều năng lượng do va chạm, động năng suy giảm đến mức không thể đi tiếp vào buồng tách ion. Trong khi đó năng lượng của ion đồng vị phân tích cũng suy giảm do va chạm nhưng không đáng kể và ion phân tích vẫn có đủ động năng để đi tiếp vào buồng tách ion. Hiện tượng này được gọi là nguyên lý phân biệt đối xử động năng (KED) và ứng dụng để loại bỏ triệt để ảnh hưởng của ion đa nguyên tử trong khi duy trì giới hạn phát hiện rất thấp cũng như các đặc trưng nổi bật vốn có khác của thiết bị ICP-MS. Do khí He trơ và thế va chạm của buồng phản ứng va chạm được duy trì ở mức phù hợp để chỉ xảy ra các va chạm thuần túy nên quá trình tương tác giữa ion ảnh hưởng đa nguyên tử và phân tử khí He không làm phát sinh các ảnh hưởng thứ cấp khác.
Như vậy khả năng xảy ra và hiệu quả va chạm giữa phân tử khí He với ion đa nguyên tử không phụ thuộc vào loại, khối lượng, kích thước, năng lượng của ion ảnh hưởng. Về nguyên tắc, quá trình va chạm này có thể loại bỏ tất cả các ion đa nguyên tử gây ảnh hưởng đến mọi đồng vị nguyên tố phân tích, cho phép phân tích trực tiếp đồng thời tất cả các nguyên tố (cả nguyên tố không chịu ảnh hưởng và nguyên tố
Nguyễn Mạnh Hùng 36 Đại Học Bách khoa Hà Nội
chịu ảnh hưởng của ion đa nguyên tử) trong mọi loại nền mẫu khác nhau (từ nền đơn giản đến nền phức tạp, khắc nghiệt)