1.5.6.1 Phương pháp ngoại chuẩn
Ngoại chuẩn là việc sử dụng các chất chuẩn bên ngoài (có chứng nhận chất lượng) hoặc chuẩn tự pha để chuẩn lại các giá trị tín hiệu đáp ứng của thiết bị theo nồng độ của nguyên tố cần đo. Các dung dịch chuẩn của các đối tượng cần nghiên cứu được chuẩn bị sao cho nồng độ của các dung dịch chuẩn chia đều trên dải tuyến tính của từng nguyên tố với phương pháp ICP-MS. Các dung dịch chuẩn có thể được trải qua quá trình xử lý giống như mẫu phân tích hoặc không.
Tín hiệu các nguyên tố cần phân tích (theo cps) trong dãy dung dịch chuẩn được ghi lại và lập đường chuẩn tương ứng với hàm chuẩn được chọn. Đối với mẫu cần phân tích, thiết bị ICP-MS sẽ ghi lại tín hiệu của các nguyên tố cần phân tích và định lượng trên đường chuẩn mà thiết bị đã tạo lập trước đó.
Hình 1.6: Ví dụ về đường chuẩn phương pháp ngoại chuẩn
Hàm toán phổ biến xây dựng đường chuẩn trên thiết bị ICP-MS theo phương pháp ngoại chuẩn là:
y = a.x (1-8)
hoặc y = a.x + b (1-9)
Trong đó x (g.l-1): nồng độ nguyên tố kim loại nặng;
Y (cps): tín hiệu phổ khối của các đồng vị trong từng dung dịch; a : là hệ số góc đặc trưng cho độ nhạy.
Nguyễn Mạnh Hùng 37 Đại Học Bách khoa Hà Nội
1.5.6.2 Phương pháp thêm chuẩn
Kỹ thuật thêm chuẩn được áp dụng khi ảnh hưởng của nền mẫu đến đối tượng cần phân tích làm tăng hoặc giảm tín hiệu đáp ứng trên thiết bị đo. Các ảnh hưởng này có thể xuất hiện trong quá trình chuẩn bị mẫu hoặc do ảnh hưởng của bản chất nền mà các kỹ thuật khác không loại bỏ được hết các ảnh hưởng. Tuy nhiên kỹ thuật thêm đường chuẩn chưa chắc đã loại bỏ được hết các ảnh hưởng này.
Kỹ thuật thêm đường chuẩn được áp dụng cho một lô mẫu với thành phần nền và sự tác động của nền mẫu lên các đối tượng cần phân tích là tương đối giống nhau. Nếu các mẫu phân tích có thành phần nền khác nhau đáng kể thì phải chuẩn bị riêng một tệp mẫu thêm chuẩn cho từng mẫu phân tích.
Mỗi tệp mẫu bao gồm ít nhất là 4 mẫu bao gồm: mẫu trắng, mẫu phân tích không pha thêm chuẩn và hai mẫu phân tích có pha thêm chuẩn nồng độ khác nhau. Nồng độ nguyên tố cần phân tích được thêm vào theo cấp số cộng và phải nằm trong dải tuyến tính của thiết bị đo. Nồng độ nguyên tố trong mẫu phân tích (Cx) được xác định bằng phương pháp ngoại suy hoặc tịnh tiến đường thêm chuẩn về gốc tọa độ thu được đường chuẩn đã qua bù trừ ảnh hưởng nền và định lượng nồng độ nguyên tố trên đường chuẩn này. Tất cả các mẫu khác trong cùng một lô mẫu sẽ được định lượng trên đường chuẩn mới.
Hình 1.7: Đường chuẩn phương pháp thêm chuẩn
cps Ax A1 A2 A3 A4 S1 SCx 2 S3 C (ppb) S4 Cx
Nguyễn Mạnh Hùng 38 Đại Học Bách khoa Hà Nội
1.5.6.3 Phương pháp nội chuẩn
Phương pháp nội chuẩn có ý nghĩa rất lớn đối với việc định lượng trong phổ khối và sắc ký khí vì phương pháp nội chuẩn có thể loại bỏ được ảnh hưởng của kỹ thuật đo đối với nhiều đối tượng chịu tác động tương đối lớn của thiết bị đo.
Chất nội chuẩn là những chất có biểu hiện về mặt hóa học, vật lý gần giống với chất cần phân tích nhưng không có mặt trong mẫu cần phân tích. Thông thường trong các ứng dụng, nhà sản xuất sẽ chỉ rõ chất nội chuẩn cần sử dụng.
Trong kỹ thuật này chất nội chuẩn được thêm tại cùng một nồng độ vào tất cả các dung dịch mẫu trắng, mẫu chuẩn, mẫu phân tích và chỉ được thêm vào dung dịch cuối cùng thu được từ chuẩn bị mẫu và ngay trước khi được đưa lên thiết bị phân tích. Sự dao động của thiết bị tác động lên tín hiệu chất cần phân tích và chất nội chuẩn là như nhau nên khi phân tích mẫu trắng ta sẽ được tỷ lệ tín hiệu của nguyên tố cần phân tích và tín hiệu của chất nội chuẩn là một hằng số. Khi đo mẫu, sự dao động tín hiệu của nội chuẩn cùng lúc xảy ra với sự dao động của tín hiệu nguyên tố cần phân tích nhưng tỷ lệ sự dao động này không thay đổi. Từ đó có thể định lượng một cách chính xác nồng độ của nguyên tố cần phân tích, loại bỏ được sự tác động của thiết bị đo.
Để định lượng bằng phương pháp nội chuẩn, tính nồng độ nguyên tố Cx theo công thức sau [36.37]
(1-10) Trong đó Ax(cps) : là cường độ tín hiệu đồng vị nguyên tố phân tích trong mẫu; Trong đó Ax(cps) : là cường độ tín hiệu đồng vị nguyên tố phân tích trong mẫu;
AIS(cps) :là cường độ tín hiệu đồng vị nguyên tố nội chuẩn trong mẫu;
CIS(g.l-1) :là nồng độ nội chuẩn trong mẫu;
a, b: là các hệ số.
1.5.6.4 Phương pháp pha loãng đồng vị
Chuẩn pha loãng đồng vị là trường hợp đặc biệt của chuẩn nội chuẩn. Trong phương pháp này, chất nội chuẩn chính là chất phân tích nhưng dưới dạng được đánh
Nguyễn Mạnh Hùng 39 Đại Học Bách khoa Hà Nội
dấu đồng vị ổn định hay nói cách khác là dạng đồng vị làm giàu, được thêm vào mẫu trước khi xử lý mẫu. Do chất chuẩn được pha thêm vào chỉ khác chất phân tích về sự có mặt của đồng vị ổn định, nên biểu hiện về mặt hóa học và vật lý của mỗi hợp chất đánh dấu gần như giống hoàn toàn với dạng tự nhiên chưa đánh dấu đồng vị. Do đó nếu có bất kỳ dao động nào xảy ra với hợp chất phân tích trong bất kỳ bước chuẩn bị mẫu, xác định trên thiết bị đều sẽ được phản chiếu bằng một định lượng dao động tương tự trên chất chuẩn đánh dấu. Hiệu quả bù trừ tín hiệu dao động bằng đồng vị pha loãng cao hơn, chính xác hơn so với ở phương pháp nội chuẩn thông thường. Phương pháp ICP-MS pha loãng đồng vị có thể ứng dụng xác định khoảng 60 nguyên tố có tối thiểu 2 đồng vị ổn định.[36]
Phép xác định nồng độ nguyên tố (Qs) được thực hiện bằng cách đo tỷ lệ đồng vị trong hỗn hợp mẫu-chuẩn pha thêm (X) so sánh với tỷ lệ đó trong mẫu (S) và trong đồng vị chỉ thị làm giàu mức cao (T) sử dụng hàm (1-11):
- (1-11)
trong đó:
Qs là nồng độ nguyên tố trong mẫu;
QT là nồng độ nguyên tố trong chỉ thị làm giàu mức cao;
T là tỷ lệ đồng vị của hai đồng vị chọn lọc trong chỉ thị làm giàu mức cao; S là tỷ lệ đồng vị của hai đồng vị chọn lọc này trong mẫu;
X là tỷ lệ đồng vị đo được của hai đồng vị chọn lọc trong hỗn hợp;
ms hoặc mT tương ứng là khối lượng nguyên tử của nguyên tố tự nhiên và nguyên tố được làm giàu đồng vị.
Nguyễn Mạnh Hùng 40 Đại Học Bách khoa Hà Nội
CHƯƠNG 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Đối tượng nghiên cứu ở đây ta sẽ đi nghiên cứu hai đối tượng chính là:
Nghiên cứu xác định đồng thời Uran và Thori trong quặng mỏ Pà Lừa – Pà