6. CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN
2.1. TỔNG HỢP AU@ZIF-8
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ Hóa chất:
Tetracloauric acid trihydrate (HAuCl4.3H2O).
Trisodium citrate (99 %). PVP. Nước cất Zn(NO3)2.6 H2O 2-methylimidazole (Hmin) Methanol Ethanol Dụng cụ:
Lọ, pipet, cá từ, cân điện tử, bếp khuấy từ, máy li tâm.
2.1.2. Tổng hợp nano Au
Quá trình tổng hợp hạt nano vàng bọc PVP được thực hiện theo phương pháp Turkevich-Frens. Đầu tiên hoà tan axit chloroauric (HAuCl4) vào 150 ml nước cất theo nồng độ 0.01%. Đun sôi dung dịch HAuCl4 trong bình hoàn lưu có khuấy từ. Sau khi sôi, nhỏ giọt dung dịch trisodium citrate (0.1 %, 4.5 ml) vào, tiếp tục khuấy từ trong thời gian 20 phút và để nguội đến nhiệt độ phòng. Sau đó, nhỏ dung dịch PVP (MW = 55000) được pha theo nồng độ 0.5 g trong 20 ml nước cất (0,45 M) và khuấy từ trong 24 tiếng. Dung dịch chứa nano vàng được ly tâm ở tốc độ 14000 rpm. Chúng tôi ly tâm 100 ml dung dịch nano vàng với tốc độ ly tâm trên thu được 15 ml dung dịch nano vàng.
2.1.3. Chế tạo mẫu Au@ZIF-8
Quá trình tổng hợp Au@ ZIF-8 bằng phương pháp nuôi mầm được tiến hành theo quy trình như sau:
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp Au@ZIF-8
Cơ chế tổng hợp Au@ZIF-8
PVP được hấp thụ lên bề mặt các hạt nano Au không chỉ đóng vai trò là chất bảo vệ, ngăn chặn sự kết tụ và lắng đọng các hạt mà còn là một phối tử để hình thành nên tinh thể ZIF-8 bao lấy bên ngoài nhờ ái lực giữa nhóm C=O của vòng PVP và các ion Zn. Như vậy các hạt nano Au bọc PVP được xem là hạt mầm để mọc tinh thể ZIF-8.
Hình 2.2. Mô tả cơ chế hình thành ZIF-8 từ nano vàng bọc trong PVP
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi định nghĩa thể tích dung dịch nano vàng cho vào tiền chất tổng hợp ZIF-8 là nồng độ pha tạp nano vàng.
Hòa tan Zn(NO3)2 trong H2O hoặc CH3OH
Dung dịch in H O hoặc
Hòa tan 2-methylimidazole trong H2O hoặc CH3OH
Au@ZIF-8 Dung dich Au NPs đã ly tâm
Ly tâm Zn2+, Hmin AuNPs- PVP PVP AuNPs Au@ZIF-8
a. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Au tổng hợp trong môi trường methanol
Quá trình tổng hợp Au@ZIF-8 được thực hiện trong môi trường methanol với tỉ lệ Zn2+:Hmin 1:1. Nồng độ của dung dịch nano Au được cho vào phản ứng ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của vật liệu và sự phân bố cũng như mật độ của các hạt nano Au. Vì vậy chúng tôi đã tiến hành tổng hợp vật liệu Au@ZIF-8 với tỉ lệ nano Au khác nhau để khảo sát vị trí của các hạt nano so với tinh thể ZIF-8.
Đầu tiên chuẩn bị các dung dịch tiền chất: 50 ml dung dịch Zn(NO3)2 25 mM trong môi trường methanol, 50 ml dung dịch 2-methylimidazole 25 mM trong môi trường methanol, dung dịch nano Au đã ly tâm được lưu trữ trong methanol.
Tiếp theo cho dung dịch nano Au vào dung dịch muối Zn(NO3)2, sau đó cho cho dung dịch 2-methylimidazole vào hỗn hợp trên. Dung dịch được cho phản ứng trong suốt 24h ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm bột Au@ZIF-8 thu được bằng cách ly tâm, rửa sạch bằng methanol và để khô. Chúng tôi thay đổi nồng độ pha tạp nano vàng nhằm khảo sát sự ảnh hưởng lên cấu trúc ZIF-8 và thay đổi lượng nano vàng trong tinh thể ZIF-8.
Bảng 2.1. Các nồng độ Au NPs khi tổng hợp Au@ZIF-8 trong môi trường methanol
b. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Au tổng hợp trong môi trường nước
Cấu trúc Au@ZIF-8 được tổng hợp sử dụng hạt nano vàng bọc polyvinylpyrrolidine (PVP) như hạt mầm để mọc tinh thể ZIF-8 trong môi trường nước. Chúng tôi tiến hành tổng hợp hạt nano vàng và bọc chúng bằng PVP, sau đó
Dung môi Tỉ lệ Zn2+:Hmin Thể tích Au NPs (ml)
CH3OH 1: 1 0.025 0.05 0.1 0.2 0.5 1.0
cho vào dung dịch chứa các tiền chất để tổng hợp ZIF-8. Chúng tôi khảo sát các tỉ lệ muối kẽm nitrate và Hmin, Zn2+:Hmin = 1:1; 1:20; 1:55. Kết quả trong hình 3.10 ở phần 3.2.1 cho thấy tỉ lệ Zn2+:Hmin = 1:55 cho hiệu suất phản ứng cao và độ kết tinh tinh thể ZIF-8 tốt. Do đó chúng tôi sử dụng tỉ lệ trên và khảo sát sự thay đổi nồng độ nano vàng (theo bảng 2.2). Đầu tiên hòa tan 50 ml dung dịch Zn(NO3)2.6 H2O 24 mM vào dung dịch nano Au bọc PVP đã được ly tâm với những thể tích khác nhau (thông số khảo sát). Sau đó cho 50ml dung dịch muối 2-methylimidazole 1.32 M vào dung dịch hỗn hợp trên và cho phản ứng trong khoảng thời gian 24 tiếng. Cuối cùng thực hiện quá trình ly tâm để thu được mẫu bột Au@ZIF-8 và rửa sạch chúng bằng ethanol. Chúng tôi thay đổi nồng độ pha tạp nano vàng khác nhau theo bảng 2.2.
Bảng 2.2. Các nồng độ Au NPs khi tổng hợp Au@ZIF-8 trong môi trường nước
c. Khảo sát phản ứng xúc tác phân huỷ (4-nitropenol + NaBH4)
Hút 5ml dung dịch 4-nitrophenol (5 mM) và 5 ml NaBH4 1M. Hòa tan NaBH4
vào 4-nitrophenol thu được hỗn hợp 10 ml 4-nitrophenol 2,5 mM và NaBH4 500 mM. Khuấy thu được hỗn hợp đồng nhất.
Cân 2 mg Au/ZIF-8 tổng hợp trong môi trường nước và nghiền nhuyễn mẫu. Sau đó cho vào hỗn hợp phản ứng. Khuấy hỗn hợp trong thời gian 2 phút và tiến
Dung môi Tỉ lệ Zn2+:Hmin Thể tích Au NPs (ml)
H20 1: 55 2.0 1.5 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.1 0.05
hành đo UV-Vis từ bước sóng 200 – 500 nm với khoảng thời gian cho mỗi phép đo là 2 phút. Phép đo kết thúc khi tất cả phản ứng chuyển hoá từ 4-nitrophenol thành 4- aminophenol hoàn tất sau 20 phút. Chúng tôi cũng khảo sát phản ứng xúc tác của hạt nano vàng với cùng nồng độ 4-nitrophenol + NaBH4.
2.2. CÁC PHƯƠNG ĐO ĐẠC VÀ ĐÁNH GIÁ 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, xác định kích thước tinh thể, mức độ kết tinh (thành phần pha) và khoảng cách giữa các lớp cấu trúc đối với vật liệu có cấu trúc lớp. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là khi chiếu tia X vào bề mặt mẫu sẽ xảy ra hiện tượng phản xạ của các lớp mạng. Lúc này các lớp mạng sẽ đóng vai trò như là các cách tử, tia X sẽ bị nhiễu xạ với các cực đại thoả mãn phương trình Vulf-Bragg:
nλ = 2dsinθ trong đó:
n- bậc nhiễu xạ (số nguyên) λ- bước sóng của tia X
d- khoảng cách giữa hai mặt tinh thể θ- góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
Với mỗi nguồn tia X có λ xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có một bộ giá trị d đặc trưng riêng. So sánh giá trị d với thư viện chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X chúng ta có thể xác định khoảng cách giữa hai mặt phẳng có cùng chỉ số Miller. Ngoài ra, từ đỉnh nhiễu xạ, ta suy ra được độ rộng bán phổ cực đại (FWHM – full width at half maximum) và tính được tương đối kích thước tinh thể theo công thức Scherrer:
𝐷 = 0.9𝜆
𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃𝐵
𝜆: Bước sóng của tia X
B: Độ bán rộng phổ cực đại ứng với góc θ D: Kích thước tinh thể
θB: Góc nhiễu xạ Bragg
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng giản đồ nhiễu xạ tia X để đánh giá độ kết tinh của mẫu Au NPs, ZIF-8 và Au@ZIF-8 bằng cách so sánh với các kết quả đã được công bố trước đó cũng như mô phỏng lại giản đồ nhiễu xạ tia X.
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM)
Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích thông quan loại bức xạ của điện tử tán xạ trên bề mặt mẫu vật.
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường,...; sau đó được gia tốc dưới tác dụng của thế điện trường (thế gia tốc). Tuy nhiên, thế gia tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV do hiện tượng giới hạn nhiễu xạ (diffraction limit) khi hội tụ sóng điện từ có bước sóng ngắn. Sau khi phát ra chùm điện tử, các điện tử được gia tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrom đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ. Sau đó chùm điện tử này quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai (aberration), chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Tuỳ vào điện tử sau tán xạ được phân tích, độ phóng đại của SEM có thể đạt từ 10 đến 500,000 lần.
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng SEM để đánh giá hình thái học của Au@ZIF-8 và đồng thời sử dụng bức xạ thứ cấp phát ra qua quá trình tán xạ chúng tôi phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) để xác định các thành phần nguyên tố có trong mẫu. Thiết bị sử dụng là Hitachi S-4800.
2.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope, TEM) Microscope, TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc của vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại rất lớn. Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Về mặt nguyên lý, TEM cũng có cấu trúc tương tự như kính hiển vi quang học với nguồn sáng (lúc này là nguồn điện tử), các hệ thấu kính (hội tụ, tạo ảnh…), các khẩu độ… Tuy nhiên, TEM đã vượt xa khả năng của một kính hiển vi truyền thống ngoài việc quan sát vật nhỏ, đến các khả năng phân tích đặc biệt mà kính hiển vi quang học cũng như nhiều loại kính hiển vi khác không thể có nhờ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu. Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang học, nhưng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng TEM để xác định hình thái của mẫu Au@ZIF-8 và vị trí của các hạt nano vàng. Thiết bị sử dụng là JEOL JEM- 1400 và Hitachi H-8000.
2.2.4. Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared, FTIR) Infrared, FTIR)
Quang phổ hồng ngoại cho phép ta xác định các loại liên kết phân tử có trong mẫu nghiên cứu. Khi phân tử hấp thụ ánh sáng hồng ngoại, chúng sẽ chuyển dịch các mức dao động lượng tử. Các dao động này đặc trưng cho loại liên kết. Trong FT-IR, sử dụng giao thoa kết Michelson cùng với phép biến đổi Fourier ta có thể đo sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại như là một hàm của số sóng. Cường độ hấp thụ hồng ngoại được xác định từ định luật Lambert-Beer:
Trong đó, I và I0 lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng truyền qua, ε là hệ số hấp thụ phân tử, còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của cuvet.
Trong phổ IR, người ta thường biểu diễn độ truyền qua (T) theo số sóng:
𝑇(%) = 𝐼
𝐼0× 100
Phổ hồng ngoại là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ bức xạ hồng ngoại của một chất vào số sóng hoặc bước sóng. Trên phổ hồng ngoại, trục ngang biểu diễn bước sóng (tính theo μm) hoặc số sóng (tính theo cm-1), trục thẳng đứng biểu diễn cường độ hấp thụ (độ truyền qua T(%). Sự dao động của các nguyên tử trong phân tử tạo ra phổ dao động. Trong phân tử có hai dạng dao động dao động hóa trị (hay dao động kéo căng, stretching) và dao động biến dạng (bending).
Có 4 kỹ thuật đo FTIR phổ biến là truyền qua (transmission), phản xạ gương (specular reflection), phản xạ khuếch tán (diffuse reflection) và phản xạ tắt dần toàn phần (attenuated total reflection, ATR). Kỹ thuật ATR không đòi hỏi lượng mẫu lớn và có độ nhạy cao đối với các mẫu bột. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng kỹ thuật ATR xác định các loại dao động của liên kết đặc trưng của ZIF-8 như liên kết C-N, CH3 trên vòng imidazole,… và sự ảnh hưởng của chúng khi gắn hạt nano vàng. Thiết bị sử dụng là Bruker FTIR v70x.
2.2.5. Quang phổ khả kiến và tử ngoại (Ultraviolet – Visible, UV-Vis)
Quang phổ UV-Vis giúp xác định các chuyển mức năng lượng của điện tử và từ đó xác định các trạng thái lượng tử của mẫu nghiên cứu. Ánh sáng đi qua một mẫu sẽ có sự suy giảm về cường độ. Độ hấp thụ A của mẫu được tính bằng công thức từ định luật Lambert-Beer:
𝐴 = 𝑙𝑜𝑔10
𝐼0
𝐼
Trong đó I0 là cường độ ánh sáng tới và I là cường độ ánh sau khi đi qua mẫu. Nếu biết độ dày của mẫu (𝑙), hay nói chính xác hơn là quảng đường mà ánh sáng đi qua vật liệu đó. Ta có thể tính được hệ số hấp thụ 𝛼 theo mối liên hệ : 𝐴(𝜆) = 𝛼(𝜆)𝑙.
Mẫu được nghiên cứu trong luận văn này là mẫu bột nên chúng tôi sử dụng kỹ thuật đo phản xạ khuếch tán. Trong trường hợp này, định luật Lambert-Beer không còn phù hợp. Thay vào đó, độ hấp thụ của mẫu được xác định bằng hàm Kubelka Munk:
𝐴 =(1−𝑟)2
2𝑟
trong đó A là độ hấp thụ; r là phản xạ khuếch tán đo được.
Chúng tôi đo quang phổ phản xạ khuếch tán ở vùng UV-Vis để xác định tính chất quang đặc biệt là cộng hưởng plasmon của nano vàng và Au@ZIF-8. Thiết bị sử dụng là Jasco V670 với bộ đo phản xạ khuếch tán ARN-731.
2.2.6. Quang phổ Raman
Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (lượng tử ánh sáng) và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể. Sau quá trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (Stokes shift) hoặc tăng lên (Anti-Stokes shift) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành (hoặc hủy) một hạt lượng tử dao động. Sự thay đổi hoặc dịch chuyển năng lượng cho ta xác định thông tin về nguyên tố và các hợp chất phân tử có trong mẫu nghiên cứu.
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phổ tán xạ Raman với laser kích thích hồng ngoại gần (785 nm) để khảo sát các dao động đặc trưng, đồng thời cũng là cấu trúc, của ZIF-8 trước và sau khi gắn nano vàng. Thiết bị sử dụng là Horiba XplorA ONE.
Tuy nhiên, so với các quá trình tán xạ đàn hồi (năng lượng của photon không đổi) thì xác suất xảy ra tán xạ Raman là rất nhỏ. Để quan sát được vạch Raman, ta phải: tăng cường độ của vạch Raman và tách vạch Raman khỏi vạch chính. Việc tách phổ có thể thực hiện khá đơn giản bằng một kính lọc, hay phức tạp hơn một chút là phép biến đổi Fourier. Hệ biến đổi Fourier là một hệ phổ biến trong ngành quang học và quang phổ, người ta dùng một hệ giao thoa kế Michealson với một gương có thể dịch chuyển. Độ dịch chuyển của gương có thể điều khiển chính
xác nhờ hệ vân giao thoa của một laser có bước sóng cho trước. Dựa vào độ dịch của gương, ta có thể có hàm Fourier của nguồn sáng cần nghiên cứu.
Để có được cường độ vạch Raman lớn, cách đơn giản nhất là chiếu chùm sáng tới với cường độ lớn. Ví dụ dùng Laser để chiếu, nhưng cách này cũng không hiệu quả lắm. Hiện nay có 2 phương pháp cộng hưởng thường được áp dụng trong