6. CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN
2.2. CÁC PHƯƠNG ĐO ĐẠC VÀ ĐÁNH GIÁ
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, xác định kích thước tinh thể, mức độ kết tinh (thành phần pha) và khoảng cách giữa các lớp cấu trúc đối với vật liệu có cấu trúc lớp. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là khi chiếu tia X vào bề mặt mẫu sẽ xảy ra hiện tượng phản xạ của các lớp mạng. Lúc này các lớp mạng sẽ đóng vai trò như là các cách tử, tia X sẽ bị nhiễu xạ với các cực đại thoả mãn phương trình Vulf-Bragg:
nλ = 2dsinθ trong đó:
n- bậc nhiễu xạ (số nguyên) λ- bước sóng của tia X
d- khoảng cách giữa hai mặt tinh thể θ- góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
Với mỗi nguồn tia X có λ xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có một bộ giá trị d đặc trưng riêng. So sánh giá trị d với thư viện chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X chúng ta có thể xác định khoảng cách giữa hai mặt phẳng có cùng chỉ số Miller. Ngoài ra, từ đỉnh nhiễu xạ, ta suy ra được độ rộng bán phổ cực đại (FWHM – full width at half maximum) và tính được tương đối kích thước tinh thể theo công thức Scherrer:
𝐷 = 0.9𝜆
𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃𝐵
𝜆: Bước sóng của tia X
B: Độ bán rộng phổ cực đại ứng với góc θ D: Kích thước tinh thể
θB: Góc nhiễu xạ Bragg
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng giản đồ nhiễu xạ tia X để đánh giá độ kết tinh của mẫu Au NPs, ZIF-8 và Au@ZIF-8 bằng cách so sánh với các kết quả đã được công bố trước đó cũng như mô phỏng lại giản đồ nhiễu xạ tia X.
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM)
Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích thông quan loại bức xạ của điện tử tán xạ trên bề mặt mẫu vật.
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường,...; sau đó được gia tốc dưới tác dụng của thế điện trường (thế gia tốc). Tuy nhiên, thế gia tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV do hiện tượng giới hạn nhiễu xạ (diffraction limit) khi hội tụ sóng điện từ có bước sóng ngắn. Sau khi phát ra chùm điện tử, các điện tử được gia tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrom đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ. Sau đó chùm điện tử này quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai (aberration), chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Tuỳ vào điện tử sau tán xạ được phân tích, độ phóng đại của SEM có thể đạt từ 10 đến 500,000 lần.
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng SEM để đánh giá hình thái học của Au@ZIF-8 và đồng thời sử dụng bức xạ thứ cấp phát ra qua quá trình tán xạ chúng tôi phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) để xác định các thành phần nguyên tố có trong mẫu. Thiết bị sử dụng là Hitachi S-4800.
2.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope, TEM) Microscope, TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc của vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại rất lớn. Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Về mặt nguyên lý, TEM cũng có cấu trúc tương tự như kính hiển vi quang học với nguồn sáng (lúc này là nguồn điện tử), các hệ thấu kính (hội tụ, tạo ảnh…), các khẩu độ… Tuy nhiên, TEM đã vượt xa khả năng của một kính hiển vi truyền thống ngoài việc quan sát vật nhỏ, đến các khả năng phân tích đặc biệt mà kính hiển vi quang học cũng như nhiều loại kính hiển vi khác không thể có nhờ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu. Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang học, nhưng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng TEM để xác định hình thái của mẫu Au@ZIF-8 và vị trí của các hạt nano vàng. Thiết bị sử dụng là JEOL JEM- 1400 và Hitachi H-8000.
2.2.4. Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared, FTIR) Infrared, FTIR)
Quang phổ hồng ngoại cho phép ta xác định các loại liên kết phân tử có trong mẫu nghiên cứu. Khi phân tử hấp thụ ánh sáng hồng ngoại, chúng sẽ chuyển dịch các mức dao động lượng tử. Các dao động này đặc trưng cho loại liên kết. Trong FT-IR, sử dụng giao thoa kết Michelson cùng với phép biến đổi Fourier ta có thể đo sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại như là một hàm của số sóng. Cường độ hấp thụ hồng ngoại được xác định từ định luật Lambert-Beer:
Trong đó, I và I0 lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng truyền qua, ε là hệ số hấp thụ phân tử, còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của cuvet.
Trong phổ IR, người ta thường biểu diễn độ truyền qua (T) theo số sóng:
𝑇(%) = 𝐼
𝐼0× 100
Phổ hồng ngoại là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ bức xạ hồng ngoại của một chất vào số sóng hoặc bước sóng. Trên phổ hồng ngoại, trục ngang biểu diễn bước sóng (tính theo μm) hoặc số sóng (tính theo cm-1), trục thẳng đứng biểu diễn cường độ hấp thụ (độ truyền qua T(%). Sự dao động của các nguyên tử trong phân tử tạo ra phổ dao động. Trong phân tử có hai dạng dao động dao động hóa trị (hay dao động kéo căng, stretching) và dao động biến dạng (bending).
Có 4 kỹ thuật đo FTIR phổ biến là truyền qua (transmission), phản xạ gương (specular reflection), phản xạ khuếch tán (diffuse reflection) và phản xạ tắt dần toàn phần (attenuated total reflection, ATR). Kỹ thuật ATR không đòi hỏi lượng mẫu lớn và có độ nhạy cao đối với các mẫu bột. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng kỹ thuật ATR xác định các loại dao động của liên kết đặc trưng của ZIF-8 như liên kết C-N, CH3 trên vòng imidazole,… và sự ảnh hưởng của chúng khi gắn hạt nano vàng. Thiết bị sử dụng là Bruker FTIR v70x.
2.2.5. Quang phổ khả kiến và tử ngoại (Ultraviolet – Visible, UV-Vis)
Quang phổ UV-Vis giúp xác định các chuyển mức năng lượng của điện tử và từ đó xác định các trạng thái lượng tử của mẫu nghiên cứu. Ánh sáng đi qua một mẫu sẽ có sự suy giảm về cường độ. Độ hấp thụ A của mẫu được tính bằng công thức từ định luật Lambert-Beer:
𝐴 = 𝑙𝑜𝑔10
𝐼0
𝐼
Trong đó I0 là cường độ ánh sáng tới và I là cường độ ánh sau khi đi qua mẫu. Nếu biết độ dày của mẫu (𝑙), hay nói chính xác hơn là quảng đường mà ánh sáng đi qua vật liệu đó. Ta có thể tính được hệ số hấp thụ 𝛼 theo mối liên hệ : 𝐴(𝜆) = 𝛼(𝜆)𝑙.
Mẫu được nghiên cứu trong luận văn này là mẫu bột nên chúng tôi sử dụng kỹ thuật đo phản xạ khuếch tán. Trong trường hợp này, định luật Lambert-Beer không còn phù hợp. Thay vào đó, độ hấp thụ của mẫu được xác định bằng hàm Kubelka Munk:
𝐴 =(1−𝑟)2
2𝑟
trong đó A là độ hấp thụ; r là phản xạ khuếch tán đo được.
Chúng tôi đo quang phổ phản xạ khuếch tán ở vùng UV-Vis để xác định tính chất quang đặc biệt là cộng hưởng plasmon của nano vàng và Au@ZIF-8. Thiết bị sử dụng là Jasco V670 với bộ đo phản xạ khuếch tán ARN-731.
2.2.6. Quang phổ Raman
Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (lượng tử ánh sáng) và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể. Sau quá trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (Stokes shift) hoặc tăng lên (Anti-Stokes shift) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành (hoặc hủy) một hạt lượng tử dao động. Sự thay đổi hoặc dịch chuyển năng lượng cho ta xác định thông tin về nguyên tố và các hợp chất phân tử có trong mẫu nghiên cứu.
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phổ tán xạ Raman với laser kích thích hồng ngoại gần (785 nm) để khảo sát các dao động đặc trưng, đồng thời cũng là cấu trúc, của ZIF-8 trước và sau khi gắn nano vàng. Thiết bị sử dụng là Horiba XplorA ONE.
Tuy nhiên, so với các quá trình tán xạ đàn hồi (năng lượng của photon không đổi) thì xác suất xảy ra tán xạ Raman là rất nhỏ. Để quan sát được vạch Raman, ta phải: tăng cường độ của vạch Raman và tách vạch Raman khỏi vạch chính. Việc tách phổ có thể thực hiện khá đơn giản bằng một kính lọc, hay phức tạp hơn một chút là phép biến đổi Fourier. Hệ biến đổi Fourier là một hệ phổ biến trong ngành quang học và quang phổ, người ta dùng một hệ giao thoa kế Michealson với một gương có thể dịch chuyển. Độ dịch chuyển của gương có thể điều khiển chính
xác nhờ hệ vân giao thoa của một laser có bước sóng cho trước. Dựa vào độ dịch của gương, ta có thể có hàm Fourier của nguồn sáng cần nghiên cứu.
Để có được cường độ vạch Raman lớn, cách đơn giản nhất là chiếu chùm sáng tới với cường độ lớn. Ví dụ dùng Laser để chiếu, nhưng cách này cũng không hiệu quả lắm. Hiện nay có 2 phương pháp cộng hưởng thường được áp dụng trong tán xạ Raman để khuyếch đại vạch Raman lên là phương pháp CARS (viết tắt của Coherent Antistokes Raman Scattering) và phương pháp SERS (Surface Enhanced Raman Scattering), tăng cường độ vạch Raman bằng plasmon bề mặt (surface plasmon).
2.2.7. Phép đo diện tích bề mặt riêng BET
Nguyên tắc đo: Các vật liệu mao quản có cấu trúc rắn xốp, có khả năng kéo
về mình một lượng khí, hơi, lỏng trên bề mặt vật rắn. Quá trình này được gọi là quá trình hấp phụ. Nhiệt toả ra trong quá trình được gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt vật liệu mao quản không đồng nhất, khi hấp phụ sự toả nhiệt không phải là một hằng số mà thay đổi theo thời gian hấp phụ. Các tâm hấp phụ mạnh sẽ hấp phụ trước, toả ra một lượng nhiệt lớn; tiếp đó đến các tâm hấp phụ vừa và yếu. Bề mặt riêng của chất rắn càng lớn, sự hấp phụ càng tăng và nhiệt toả ra càng nhiều. Để xác định các tính chất của vật liệu mao quản, công việc đầu tiên là phải xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ là phương trình mô tả mối quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ và áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ. Có nhiều phương trình khác nhau, bao gồm: phương trình Henry, phương trình Langmuir, phương trình logarit Temkin, phương trình Dubinhin-Radushkevich và phương trình hấp phụ đa lớp BET. Phương pháp hấp phụ ứng dụng trong nghiên cứu này được xây dựng trên cơ sở phương trình BET.
Phương trình BET (Brunauer, Emnet và Teller) là một thành công lớp áp dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp. Phương trình được xây dựng dựa trên các giả thuyết sau:
- Các phân tử bị hấp phụ ở lớp đầu tiên tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2,3,...n.
- Tốc độ hấp phụ (ra) trên lớp thứ i bằng tốc độ nhả hấp phụ (r’a) trên lớp i+1. - Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp
tiếp theo. Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ 2 trở lên, đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và bằng nhiệt ngưng tụ: ΔHd2 = ΔHd3 = … = ΔHdn
Trong phương pháp BET áp dụng cho thực tế, thể tích của khí được hấp phụ được đo ở nhiệt độ không đổi, khi đó nó là hàm của áp suất và đồ thị được xây dựng là theo P/Ps. Phương trình cơ bản như sau:
s s s m m P P C P P P CP V V x x / 1 1 / 1 /
trong đó: P là áp suất cân bằng, Ps là áp suất bão hoà, V và x là thể tích và lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm xét, Vm và xm là thể tích và lượng chất bị hấp phụ đơn lớp.
Phương pháp BET cho đến nay là phương pháp thực nghiệm hiệu dụng nhất để xác định diện tích bề mặt riêng. Diện tích bề mặt riêng Sr (m2/g) được xác định thông qua công thức sau:
20 10 . . m m r N A M x S [m2/g]
trong đó: xm là lượng chất hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1 gam xúc tác (g/g). Am là diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ (Å2) N là số Avogadro, N = 6,02 . 1023 (phân tử/mol)
M là khối lượng mol của chất bị hấp phụ.
m
r x
S 4,35. [m2/g]
Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ
Để đánh giá loại mao quản của xúc tác người ta dựa trên hình dáng của đường đẳng nhiệt hấp phụ như hình 2.3. Loại I là vật liệu vi mao quản. Loại II và III là vật liệu mao quản lớn có đường kính trung bình d > 500Å. Loại IV và V là vật liệu mao quản trung bình với vòng trễ đặc trưng. Loại VI là loại vật liệu có mao quản không đồng đều. Riêng đối vật liệu mao quản trung bình, hình dáng mao quản có thể đánh giá sơ bộ thông qua hình dáng của vòng trễ trên đường đẳng nhiệt hấp phụ. De Boer đã đề nghị 5 dạng vòng trễ khác nhau. Trong luận văn này tôi sử dụng máy Autosorb, version 3.0, hãng Quantachrome, USA để đo diện tích bề mặt riêng.
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Như mô tả trong chương 2, chúng tôi thực hiện tổng hợp mẫu trong hai môi trường khác nhau: methanol (MeOH) và H2O. Kết quả cho thấy các hạt nano có xu hướng nằm bên trong tinh thể khi tổng hợp trong môi trường methanol (Au@ZIF- 8). Trong khi đó, khi tổng hợp trong môi trường nước các hạt nano chủ yếu bám ở bên rìa trong tinh thể của ZIF-8 giúp hình thành cấu trúc Janus (Au/ZIF-8) như mong muốn. Từ đặc thù về mặt cấu trúc, chúng tôi thực hiện thử nghiệm phản ứng xúc tác phân huỷ 4-Nitrophenol+NaBH4 của Au/ZIF-8 tổng hợp trong môi trường nước. Ngoài ta tính chất quang của Au@ZIF-8 hoàn toàn khác so với hạt nano vàng và ZIF-8 riêng rẻ. Vì vậy chúng tôi sẽ phân tích và thảo luận tính chất quang của vật liệu Au@ZIF-8 một cách chi tiết. Phần tính toán lý thuyết để kiểm chứng kết quả thực nghiệm được thực hiện bởi HVCH Lê Minh Đức tại ĐHBK-HCM và TS. Nguyễn Trương Khang tại Đại học Tôn Đức Thắng. Các kết quả và thảo luận cụ thể sẽ được trình bày sau đây.
3.1. MẪU Au@ZIF-8 TỔNG HỢP TRONG MÔI TRƯỜNG METHANOL
Các kết quả phép đo này được thực hiện trên mẫu tổng hợp trong môi trường methanol. Quy trình tổng hợp mẫu này được mô tả trong mục 2.1.3a.
3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (PXRD) (Mục 2.2.1)
Hình 3.1 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Au@ZIF-8 tổng hợp trong môi trường methanol với nồng độ nano vàng từ 0.025 ml đến 1.0 ml, như mô tả