6. CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN
2.2.7. Phép đo diện tích bề mặt riêng BET
Nguyên tắc đo: Các vật liệu mao quản có cấu trúc rắn xốp, có khả năng kéo
về mình một lượng khí, hơi, lỏng trên bề mặt vật rắn. Quá trình này được gọi là quá trình hấp phụ. Nhiệt toả ra trong quá trình được gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt vật liệu mao quản không đồng nhất, khi hấp phụ sự toả nhiệt không phải là một hằng số mà thay đổi theo thời gian hấp phụ. Các tâm hấp phụ mạnh sẽ hấp phụ trước, toả ra một lượng nhiệt lớn; tiếp đó đến các tâm hấp phụ vừa và yếu. Bề mặt riêng của chất rắn càng lớn, sự hấp phụ càng tăng và nhiệt toả ra càng nhiều. Để xác định các tính chất của vật liệu mao quản, công việc đầu tiên là phải xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ là phương trình mô tả mối quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ và áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ. Có nhiều phương trình khác nhau, bao gồm: phương trình Henry, phương trình Langmuir, phương trình logarit Temkin, phương trình Dubinhin-Radushkevich và phương trình hấp phụ đa lớp BET. Phương pháp hấp phụ ứng dụng trong nghiên cứu này được xây dựng trên cơ sở phương trình BET.
Phương trình BET (Brunauer, Emnet và Teller) là một thành công lớp áp dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp. Phương trình được xây dựng dựa trên các giả thuyết sau:
- Các phân tử bị hấp phụ ở lớp đầu tiên tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2,3,...n.
- Tốc độ hấp phụ (ra) trên lớp thứ i bằng tốc độ nhả hấp phụ (r’a) trên lớp i+1. - Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp
tiếp theo. Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ 2 trở lên, đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và bằng nhiệt ngưng tụ: ΔHd2 = ΔHd3 = … = ΔHdn
Trong phương pháp BET áp dụng cho thực tế, thể tích của khí được hấp phụ được đo ở nhiệt độ không đổi, khi đó nó là hàm của áp suất và đồ thị được xây dựng là theo P/Ps. Phương trình cơ bản như sau:
s s s m m P P C P P P CP V V x x / 1 1 / 1 /
trong đó: P là áp suất cân bằng, Ps là áp suất bão hoà, V và x là thể tích và lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm xét, Vm và xm là thể tích và lượng chất bị hấp phụ đơn lớp.
Phương pháp BET cho đến nay là phương pháp thực nghiệm hiệu dụng nhất để xác định diện tích bề mặt riêng. Diện tích bề mặt riêng Sr (m2/g) được xác định thông qua công thức sau:
20 10 . . m m r N A M x S [m2/g]
trong đó: xm là lượng chất hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1 gam xúc tác (g/g). Am là diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ (Å2) N là số Avogadro, N = 6,02 . 1023 (phân tử/mol)
M là khối lượng mol của chất bị hấp phụ.
m
r x
S 4,35. [m2/g]
Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ
Để đánh giá loại mao quản của xúc tác người ta dựa trên hình dáng của đường đẳng nhiệt hấp phụ như hình 2.3. Loại I là vật liệu vi mao quản. Loại II và III là vật liệu mao quản lớn có đường kính trung bình d > 500Å. Loại IV và V là vật liệu mao quản trung bình với vòng trễ đặc trưng. Loại VI là loại vật liệu có mao quản không đồng đều. Riêng đối vật liệu mao quản trung bình, hình dáng mao quản có thể đánh giá sơ bộ thông qua hình dáng của vòng trễ trên đường đẳng nhiệt hấp phụ. De Boer đã đề nghị 5 dạng vòng trễ khác nhau. Trong luận văn này tôi sử dụng máy Autosorb, version 3.0, hãng Quantachrome, USA để đo diện tích bề mặt riêng.
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Như mô tả trong chương 2, chúng tôi thực hiện tổng hợp mẫu trong hai môi trường khác nhau: methanol (MeOH) và H2O. Kết quả cho thấy các hạt nano có xu hướng nằm bên trong tinh thể khi tổng hợp trong môi trường methanol (Au@ZIF- 8). Trong khi đó, khi tổng hợp trong môi trường nước các hạt nano chủ yếu bám ở bên rìa trong tinh thể của ZIF-8 giúp hình thành cấu trúc Janus (Au/ZIF-8) như mong muốn. Từ đặc thù về mặt cấu trúc, chúng tôi thực hiện thử nghiệm phản ứng xúc tác phân huỷ 4-Nitrophenol+NaBH4 của Au/ZIF-8 tổng hợp trong môi trường nước. Ngoài ta tính chất quang của Au@ZIF-8 hoàn toàn khác so với hạt nano vàng và ZIF-8 riêng rẻ. Vì vậy chúng tôi sẽ phân tích và thảo luận tính chất quang của vật liệu Au@ZIF-8 một cách chi tiết. Phần tính toán lý thuyết để kiểm chứng kết quả thực nghiệm được thực hiện bởi HVCH Lê Minh Đức tại ĐHBK-HCM và TS. Nguyễn Trương Khang tại Đại học Tôn Đức Thắng. Các kết quả và thảo luận cụ thể sẽ được trình bày sau đây.
3.1. MẪU Au@ZIF-8 TỔNG HỢP TRONG MÔI TRƯỜNG METHANOL
Các kết quả phép đo này được thực hiện trên mẫu tổng hợp trong môi trường methanol. Quy trình tổng hợp mẫu này được mô tả trong mục 2.1.3a.
3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (PXRD) (Mục 2.2.1)
Hình 3.1 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Au@ZIF-8 tổng hợp trong môi trường methanol với nồng độ nano vàng từ 0.025 ml đến 1.0 ml, như mô tả trong. Ta có thể quan sát thấy các đỉnh chính của ZIF-8 tại các góc nhiễu xạ 2θ ≈ 7.3°, 10.3°, 12.6°, 14.6°, 16.3° và 17.9° tương ứng với các mặt mạng (011), (002), (112), (022), (013) và (222). Những đỉnh này khá hẹp và tỉ lệ về cường độ giữa chúng phù hợp với mô phỏng của giản đồ XRD. Giản đồ XRD cho ta biết ZIF-8 kết tinh tốt khi mọc tinh thể từ các hạt nano vàng với chất định vị là PVP tổng hợp trong môi trường methanol.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Au@ZIF-8 tổng hợp ở các nồng độ khác nhau.
Các đỉnh liên quan đến nano vàng được đánh dấu trên giản đồ
Bên cạnh các đỉnh của ZIF-8, chúng tôi quan sát thấy các đỉnh mới xuất hiện tại các góc nhiễu xạ 38.3°, 44.6°, 64.9°, 77.8° và 82.2° khi nồng độ nano vàng từ 0.1 ml. Các đỉnh nhiễu xạ này tương ứng với các mặt mạng (111), (200), (220), (311) và (222) của kim loại vàng. Cường độ các đỉnh này tăng lên khi tăng nồng độ nano vàng. Ngoài ra chúng tôi nhận thấy các các đỉnh này tương đối rộng. Độ rộng của của đỉnh nhiễu xạ thường cho ta biết thông tin về hình dạng hạt nano và kích thước của chúng [21]. Các cấu trúc nano có hình cầu thường cho các đỉnh nhiễu xạ rộng do chúng tán xạ ở nhiều góc khác nhau. Kích thước của hạt nano vàng có thể được dự đoán vào khoảng 10 nm dựa trên độ rộng của đỉnh tại góc nhiễu xạ 38.3° bằng phương trình Scherrer.
Kết quả XRD cho thấy ZIF-8 kết tinh rất tốt khi tinh thể của chúng mọc từ các hạt nano vàng. Sự có mặt của đỉnh nano vàng và độ rộng của đỉnh này chứng tỏ có sự tồn tại của hạt nano vàng cùng với tinh thể ZIF-8. Như vậy điều kiện tổng hợp này không ảnh hưởng đến hạt nano vàng và ZIF-8 được hình thành trên các hạt nano.