6. CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN
3.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM):
Hình 3.13 trình bày ảnh TEM của các mẫu bột Au/ZIF-8. Các mẫu được chế tạo theo tỉ lệ Zn2+:Hmin = 1:55 trong thời gian 3h và thể tích dung dịch nano Au tương ứng là 0.1 ml, 0.4 ml và 1.5 ml.
Mẫu có lượng dung dich nano Au pha tạp là 0.1 ml và 0.4 ml không khác nhau về hình thái của ZIF-8 và sự phân bố các hạt nano Au. Tinh thể ZIF-8 có hình dạng lục giác rất rõ ràng và sắc nét, phù hợp với đối xứng của ZIF-8. Tuy nhiên kích thước hạt không đồng đều. Điều này có thể giải thích là số lượng hạt nano vàng phân bố không đồng đều và từ đó kích thước tinh thể cũng khác nhau. Mặc dù hình ảnh TEM không rõ nhưng ta có thể thấy được vị trí các hạt nano vàng bám chủ yếu ở biên của tinh thể. Các hạt nano Au phân bố rất thưa thớt.
Ở thể tích dung dịch nano Au cao là 1.5 ml, khi các hạt nano Au bám đầy ở biên của ZIF- 8 thì chúng bám bên ngoài tinh thể, hình ảnh tinh thể ZIF 8 không rõ nét, bị biến dạng so với đối xứng của chúng. Tuy nhiên ZIF-8 vẫn kết tinh tương đối tốt.
Từ kết quả ảnh TEM của 3 mẫu cho thấy lượng dung dịch nano Au pha tạp ảnh hưởng trực tiếp đến hình thái và kích thước tinh thể của ZIF-8 và khi lượng nano Au quá cao, các hạt nano Au bám vào ngoài tinh thể rất nhiều. Phương pháp nuôi mầm cần thiết phải có chất định vị (capping agents) bọc xung quanh các hạt nano để hình thành cấu trúc ZIF bao phủ bên ngoài. Việc sử dụng chất định vị khác nhau sẽ thu được kết quả kim loại@ZIF không giống nhau.
X. Li và cộng sự của ông đã thử nghiệm một số chất định vị [29]. Kết quả nghiên cứu cho thấy các hạt nano hoàn toàn nằm ở bên ngoài cấu trúc ZIF-8 khi sử dụng MBA, còn với chất ổn định PVP thì các hạt nano được bao lấy bên trong. Khi sử dụng cả 2 chất định vị thì các hạt nano vừa nằm bên trong và bên ngoài cấu trúc ZIF-8. Tùy theo mục đích hướng đến tính ứng dụng, điều chỉnh quá trình thí nghiệm để đạt kết quả như mong muốn. Trong trường hợp này chúng tôi sử dụng polyvinylpyrrolidone (PVP) là chất định vị. PVP là một polymer có cả nhóm phân cực (liên kết C=O) và không phân cực (vòng pyrrolidone). Các nhóm này bắt các ion Zn2+ và 2-methylimidazole bao bọc xung quanh các hạt nano và từ đó hình hành cấu tinh thể ZIF-8. Tuy nhiên việc bao bọc này còn phụ thuộc vào dung môi. Như mô tả trong mục 2.1, các hạt nano vàng có xu hướng nằm bên trong tinh thể khi sử dụng methanol làm dung môi tổng hợp Au@ZIF-8.
Từ kết quả TEM cho thấy chúng tôi có thể tổng hợp thành công cấu trúc Janus khi mà các hạt nano vàng bám ½ vào trong tinh thể ZIF-8, ½ còn lại của hạt nano vàng nằm bên ngoài. Cấu trúc này có thể cho tính chất xúc tác tốt nên chúng tôi thử khả năng xúc tác của Au/ZIF-8 trong phân huỷ 4-Nitrophenol [9].
3.2.4. Quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) (Mục 2.2.5)
Hình 3.14 biểu diễn phổ hấp thụ UV-Vis đo bằng phương pháp phản xạ khuếch tán. Đồ thị của ZIF-8 được vẽ trong đồ thị để so sánh. ZIF-8 có bờ hấp thụ tại ~400 nm và không có đỉnh hấp thụ nào ở bước sóng từ 400 nm đến 1100 nm. Khi có các hạt nano vàng gắn vào, phổ hấp thụ xuất hiện 2 peaks mới tại ≈525 nm và ≈700 nm. Cường độ của peak tại 650 nm tăng khi thể tích của nano vàng tăng. Mẫu có V = 1.5 ml và 2.0 ml rất khó để thu được dữ liệu do tính phản xạ rất mạnh. Đỉnh tại ≈525 nm có thể được gán cho cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano vàng. Nguyên nhân xuất hiện của đỉnh tại ≈700 nm có thể là do xuất hiện sự kết hợp của các cộng hưởng plasmon bề mặt khi mà các hạt nano vàng sắp xếp gần nhau (xem phần 3.1.7).
Hình 3.14. Quang phổ hấp thụ UV-Vis của Au@ZIF-8 ở nồng độ V = 0.1 ml, 0.2 ml và 0.6 ml; nano vàng bọc PVP và ZIF-8
3.2.4. Phản ứng xúc tác phân huỷ 4-Nitrophenol + NaBH4 (Mục 2.1.3c)
Chúng tôi khảo sát khả năng xúc tác phân huỷ 4-Nitrophenol và NaBH4 của Au/ZIF-8 được tổng hợp trong môi trường H2O ở tỉ lệ Zn2+:Hmin = 1:55 với nồng độ dung dịch nano vàng 1.0 ml. Chúng tôi chọn kết quả này bởi vì theo kết quả TEM số lượng các hạt nano vàng bám bên ngoài tinh thể ZIF-8 đủ lớn để có khả năng phản ứng xúc tác phân huỷ hợp chất hữu cơ. Kết quả được biểu diễn trong hình 3.15.
Hình 3.15. Quang phổ hấp thụ phản ứng xúc tác phân huỷ 4-Nitrophenol và NaBH4 của Au/ZIF-8 tổng hợp với nồng độ hạt nano vàng 1.0 ml
Kết quả ở hình 3.15 cho thấy khả năng phân huỷ hợp chất hữu cơ khá tốt. Cấu trúc Janus của nhóm tác giả [8], chỉ có 1 lượng hạt nano vàng rất ít bám bên ngoài ZIF-8 nhưng vẫn thể hiện tính xúc tác tương rất tốt. Như trong hình 3.15, các hạt nano nằm bên ngoài tinh thể ZIF-8 với mật độ khá lớn và như vậy nó có thể có khả năng phản ứng xúc tác chuyển hoá hợp chất hữu cơ.
Chúng tôi đánh giá bước đầu khả năng phân huỷ hợp chất hữu cơ 4- Nitrophenol (nồng độ 2.5 mM) và NaBH4 (nồng độ 500 mM) theo thời gian. Kết quả được biểu diễn như trong hình 3.15. Chúng tôi khảo sát khoảng thời gian 2 phút, 4 phút, 6 phút, 8 phút, 10 phút, 12 phút,14 phút, 16 phút, 18 phút và 20 phút. Như ta thấy trong đồ thị, đỉnh đặc trưng của 4-Nitrophenol ở bước sóng vào khoảng 400 nm suy giảm dần khi thời gian phản ứng tăng từ 4 phút, 6 phút, 8 phút, 10 phút,
12 phút, 14 phút, 16 phút, 18 phút rồi 20 phút. Ở đỉnh khác ~ 230 nm và ~ 320 nm cường độ tăng lên khi thời gian phản ứng tăng (tương ứng suy giảm cường độ ở đỉnh 400 nm). Điều này được giải thích là do Au/ZIF-8 đóng vai trò làm phân huỷ 4-Nitrophenol thành 4-Aminophenol có đỉnh đặc trưng ở ~230 nm và ~320 nm trên phổ hấp thụ UV-Vis. Như vậy có thể nói rằng phân hủy hợp chất hữu cơ 4- nitrophenol và NaBH4 có xúc tác Au@/ZIF-8 xảy ra hoàn toàn ở thời gian 20 phút. Hạt nano vàng được biết đến là có hoạt tính mạnh ở điều kiện ánh sáng bình thường do hiệu ứng bề mặt lớn. Khi các hạt nano bám trên bề mặt của ZIF-8, chúng sẽ có khả năng xúc tác mạnh hơn so với các hạt nano riêng lẻ. Một trong số những khả năng làm cho cấu trúc lai Au@ZIF-8 có tính xúc tác mạnh có thể là do khi hạt nano vàng bám bên ngoài ZIF-8 thì tính chất điện tử của hạt nano vàng bị thay đổi do môi trường điện môi xung quanh chúng thay đổi.
So sánh với khả năng xúc tác của các hạt nano vàng thì Au@PVP/ZIF-8 có tốc độ phản ứng phân huỷ phẩm màu chậm hơn. Đối với trường hợp xúc tác phân huỷ của dung dịch hạt nano vàng, phản ứng kết thúc hoàn toàn ở khoảng 12 phút trong cùng điều kiện nồng độ 4-Nitrophenol và NaBH4. Nguyên nhân chính là
Au@PVP/ZIF-8 ở pha rắn nên phản ứng xảy ra chậm hơn so với hạt nano vàng ở thể lỏng. Tuy nhiên ưu điểm của vật liệu này là tái sử dụng nhiều lần sau khi phản ứng xúc tác.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. Kết luận
Trong đề tài này, tác giả đã thực hiện thành công các nội dung đặt ra trong mục tiêu nghiên cứu ban đầu; bao gồm:
Tổng hợp thành công các hạt nano gắn vào tinh thể ZIF-8 trong môi trường methanol. ZIF-8 được mọc từ các hạt nano vàng bọc trong polymer PVP.
Tổng hợp thành công cấu trúc Janus của hạt nano vàng gắn với tinh thể ZIF-8.
Cấu trúc Janus Au/ZIF-8 cho khả năng xúc tác phân huỷ 4-Nitrophenol tương đối tốt. Mặc dù tốc độ phản ứng khá chậm nhưng ưu điểm của Au/ZIF-8 là khả năng thu hồi và tái sử dụng. Vật liệu này hứa hẹn cho các ứng dụng phân huỷ thuốc nhuộm màu.
2. Kiến nghị
Qua đề tài này, chúng tôi có một số kiến nghị như sau:
- Việc tổng hợp cấu trúc janus nano đạt hiệu suất cao có khả năng phân hủy hợp chất màu hữu cơ.
- Việc phân hủy các hợp chất màu hữu cơ bằng quang xúc tác sử dụng cấu trúc janus Au/ZIF-8 đã khắc phục được những hạn chế của các vật liệu truyền thống. Lượng xúc tác sau khi sử dụng không bị thải ra môi trường mà còn có thể thu hồi và tái sử dụng cho những lần xử lí nước thải tiếp theo. Điều này không những có lợi ích về mặt kinh tế mà còn đồng thời góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường.
- Tiến hành triển khai các kết quả nghiên cứu trong phần thực nghiệm vào thực tế để xử lí thuốc nhuộm màu.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh
[1] J. He, R. C. C. Yap, S. Y. Wong, Y. Zhang, Y. Hu, C. Chen, X. Zhang, J. Wang and X. Li, CrystEngComm, 2016, DOI: 10.1039/C6CE00733C.
[2] T. R. Sundararaman, V. Ramamurthi, N. Partha, “Decolorization and COD Removal of Reactive Yellow 16 by Fenton Oxidation and Comparison of Dye
Removal with Photo Fenton and Sono Fenton Process”. Modern Appl Sci 3: 15 –
22, 2009
[3] O. M. Yaghi, M. O’Keeffe, N. W. Ockwig, H. K. Chae, M. Eddaoudi, and J. Kim, Nature423, 705 (2003).
[4] H. Furukawa, K. E. Cordova, M. O’Keeffe, and O. M. Yaghi, Science341, 1230444 (2013).
[5] K. S. Park, Z. Ni, A. P. Côté, J. Y. Choi, R. Huang, F. J. Uribe-Romo, H. K. Chae, M. O’Keeffe, and O. M. Yaghi, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 103, 101186 (2006).
[6] M. Rycenga, C. M. Cobley, J. Zeng, W. Li, C. H. Moran, Q. Zhang, D. Qin, and Y. Xia, Chem. Rev.111, 3669 (2011).
[7] P. K. Jain, I. H. El-Sayed and M. A. El-Sayed, Nanotoday 2, 18 (2007). [8] L. Qu, M. Voros, and G. T. Zimanyi, Sci. Rep. 7, 7017 (2017).
[9] G. Schon and U. Simon, Colloid. Polym. Sci.273, 101 (1995).
[10] L. L. Gong, W. T. Yao, Z. Q. Liu, A. M. Zheng, J. Q. Li, X. F. Feng, L. F. Ma, C. S. Yan, M. B. Luo, and F. Luo, J. Mater. Chem. A5, 7961 (2017).
[11] S. L. James, Chem. Soc. Rev. 32, 276 (2003).
[12] C. Pettinari, F. Marchetti, N. Mosca, G. Tosi, and A. Drozdov, Polym. Int.
66, 731 (2017).
[13] Y. Cui, H. He, W. Zhou, B. Chen, and G. Qian, Acc. Chem. Res.49, 483 (2016).
[14] C. Zlotea, R. Campesi, F. Cuevas, E. Leroy, P. Dibandjo, C. Volkringer, T. Loiseau, G. Férey, and M. Latroche, J. Am. Chem. Soc. 132, 2991 (2010).
[15] G. Li, H. Kobayashi, J. M. Taylor, R. Ikeda, Y. Kubota, K. Kato, M. Takata, T. Yamamoto, S. Toh, S. Matsumura, and H. Kitagawa, Nat. Mater. 13, 802 (2014). [16] H. Zhao, H. Song, and L. J. Chou, Inorg. Chem. Commun.15, 261 (2012). [17] J. Canivet, S. Aguado, Y. Schuurman, and D. Farrusseng, J. Am. Chem. Soc.
135, 4195 (2013).
[18] C. R. Park, S. J. Yang, J. H. Im, T. Kim, and K. Lee, J. Hazard. Mater.186, 376 (2011).
[19] J. B. Lassiter, J. Aizpurua, L. I. Hernandez, D. W. Brandl, I. Romeo, S. Lal, J. H. Hafner, P. Nordlander, and N. J. Halas, Nano Lett.8, 1212 (2008).
[20] Duc M. Le, D. S. Thach, Giang T. T. Le and P. T. Thi, Simulate Optical Properties of Periodic Plasmonic Nanoparticles in a Superlattice Structure, the 9th International Conferenence on Photonics and Applications (IPCA-9), Ninh Binh, November, 2016.
[21] J. I. Langford, D. Louer, and P. Scard, J. Appl. Cryst. 33, 964 (2000). [22] L. M. Markham, L. C. Mayne, and B. S. Hudson, J. Phys. Chem. 97, 10319 (1993); D. A. Carter and J. E. Pemberto, J. Raman Spectrosc.28, 939 (1997); G. Kumari, K. Jayaramulu, T. K. Maji, and C. Narayan, J. Phys. Chem. A 117, 11006 (2013).
[23] X. Zeng, L. Huang, C. Wang, J. Wang, J. Li, and X. Luo, ACS Appl. Mater. Interfaces8, 20274 (2016); B. P. Biswal, D. B. Shinde, V. K. Pillai, and R.
Banerjee, Nanoscale5, 10556 (2013).
[24] M. Alsawafta, M. Wahbeh, and V. V. Truong, J. Nanomater. 2012, 457968 (2012).
[25] D. J. Cho, F. Wang, X. Zhang, and Y. R. Chen, Phys. Rev. B 78, 121101(R) (2008).
[26] C. A. Dirdal, H. O. Hagenvik, H. A. Haave, and J. Skaar, arXiv: 1701.0108v1 (2017).
[27] P. T. Thi, L. Q. Khai, N. T. Khang, and N. P. T. Hieu, Collective Plasmonic
[28] L. Liu, G. Fu, B. Li, X. Lu, W-K. Wong, and R. A. Jones, RCS Adv.7, 6762 (2017).
[29] J. He, R. C. C. Yap, S. Y. Wong, Y. Zhang, Y. Hu, C. Chen, X. Zhang, J. Wang, and X. Li, Cryst. Eng. Comm.18, 5262 (2016).
[30] B. D. Chandler, D. T. Cramb, and G. K. Shimizu, J. Am. Chem. Soc.128, 10403 (2006).
Tổng hợp cấu trúc lai hạt nano vàng và vật liệu khung cơ kim bằng phương pháp thuỷ nhiệt
Nguyễn Thị Thu Hiền1,2 +, Lê Thị Hai3 +, Nguyễn Thị Minh Trang1,2, Nguyễn Minh Hiền3, Phạm Tấn Thi1*
1Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Cấu trúc Nano và Phân tử (INOMAR), Đại học Quốc gia TP.HCM;
Khu phố 6, Phường Linh Trung, Quận Thủ Đức, TP.HCM
2Khoa Vật lý và Vật lý Kỹ thuật, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP.HCM;
227 Nguyễn Văn Cừ, Phường 4, Quận 5, TP.HCM 3Khoa Hoá học, trường Đại học Sư Phạm, Đại học Đà Nẵng; 459 Tôn Đức Thắng, Phường Hoà Khánh Nam, Quận Liên Chiểu, TP Đà Nẵng *email: ptthi@vnuhcm.edu.vn hoặc ptthi@inomar.edu.vn; +Đồng tác giả chính
Tóm tắt
Cấu trúc lai nano vàng và vật liệu khung cơ kim ZIF-8 (Au@ZIF-8) được tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt với chất định vị là polyvinylpyrrolidone (PVP). Vị trí và nồng độ pha tạp các hạt nano Au được điều khiển thông qua sự thay đổi thể tích dung dịch nano Au thêm vào quá trình phản ứng. Hình dạng, cấu trúc và sự phân bố của vật liệu sau khi tổng hợp được phân tích bởi kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, giản đồ nhiễu xạ XRD, và phổ hấp thụ UV-Vis. Chúng tôi tiến hành đánh giá bước đầu xúc tác của Au@ZIF-8 bằng phản ứng xúc tác chuyển hoá hợp chất hữu cơ 4-nitrophenol và NaBH4.
Từ khoá: Au@ZIF-8, MOF, Nano vàng, PVP, Vật liệu khung cơ kim, Xúc tác, ZIF-8
I. TỔNG QUAN
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Frameowork, MOF) là vật liệu được tạo thành bởi liên kết của cụm kim loại vô cơ (metal cluster) với các cầu nối hữu cơ (organic linker). Các liên kết này tạo ra cấu trúc không gian đa chiều (1, 2 hoặc 3 chiều) với những lỗ xốp có kích thước từ vài angstrom đến hàng trăm angstrom [1]. Ưu điểm của vật liệu MOF là có mật độ lỗ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn có thể đạt đến
10,000 m2/g và mật độ tâm kim loại cao [2]. Chính vì vậy vật liệu MOF được ứng dụng rộng rãi trong các
lĩnh vực lưu trữ, hấp phụ và tách các khí độc hại [3-11].
Một ưu điểm vượt trội nữa của vật liệu khung cơ kim là sự sắp xếp trật tự của các lỗ xốp. Ngoài ra các lỗ xốp này có thể thay đổi kích thước của chúng khi các tâm kim loại liên kết với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ dài hơn. Do đó, vật liệu MOF đang từng bước được sử dụng như vật liệu khung để tổng hợp những vật liệu có cấu trúc lai khi chức năng hoá chúng bằng các thành phần vô cơ nhằm ứng dụng trong quang học, quang tử hoặc vật liệu từ [12-17]. Các vật liệu cấu trúc lai bao gồm các ion hoặc nano kim loại gắn trong vật liệu MOF. Khi gắn các hạt nano kim loại như Ag, Cu, Fe, Al,... vào khung của vật liệu MOF sẽ làm tăng khả năng lưu trữ và hấp phụ khí; xuất hiện một số phản ứng mới được ứng dụng trong xúc tác; hoặc tạo nên những tính chất điện tử, từ và phát quang thú vị.
Kim loại vàng ở kích thước nano có tính cộng hưởng bề mặt, diện tích bề mặt lớn khi kết hợp với vật liệu MOF sẽ có thể hướng đến tìm thấy vật liệu có cộng hưởng từ ở vùng quang học [18,19] hoặc vật liệu quang xúc tác phân huỷ các hợp chất hữu cơ [20] tuỳ thuộc vào vị trí của hạt nano vàng trong tinh thể vật liệu MOF. Trong nghiên cứu này, chúng tôi báo cáo quy trình tổng hợp cấu trúc lai của hạt nano vàng và vật liệu
khung cơ kim ZIF-8 (ZIF: Zeolitic Imidazole Framework); và thử nghiệm khả năng phản ứng phân huỷ hợp chất hữu cơ 4-nitrophenol trong điều kiện thường.