3.4.1. Khảo sát nhiệt độ nung.
Sau khi sol-gel hoàn toàn, ta thu được tinh thể bột (xerogel). Để có được sản phẩm tinh khiết, đơn pha cần phải nung để loại bỏ chất hữu cơ tham gia hình thành cấu trúc ở giai đoạn đầu. Vì vậy nhiệt độ nung ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của vật liệu nano NiFe2O4.
32
Hình 3.4. Giản đồ nhiệt của Gel
Theo kết quả phân tích nhiệt của gel cho thấy sự phân hủy nhiệt của gel chủ yếu xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn 6000C. Ở khoảng nhiệt độ thấp hơn 1800C, đường TGA cho biết sự giảm khối lượng ( 2.5%) và trên đường DTA xuất hiện các pic thu nhiệt được gán cho quá trình bay hơi của nước và phân hủy một phần chất hữu cơ. Ở khoảng nhiệt độ 180-425oC xuất hiện pic tỏa nhiệt trên đường DTA (Tmax = 353.290C) tương ứng với sự giảm khối lượng trên đường DGA 0.4742% được gán cho sự đốt cháy chất hữu cơ còn lại trong gel với ion nitrat đóng vai trò chất oxi hóa. Quá trình đốt cháy giải phóng CO2, CO, H2O làm tăng quá trình phân chia hạt dẫn đến hạt thu được mịn hơn. Trên 6000C, sự giảm khối lượng hầu như không đáng kể, chứng tỏ sự hình thành pha tinh thể xảy ra ở khoảng nhiệt độ này.
33
3.4.2. Khảo sát thời gian nung.
Bên cạnh nhiệt độ nung, thời gian nung cũng là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến việc hình thành cấu trúc của vật liệu nano. Trong giới hạn cho phép, luận văn này khảo sát tại 2h, 3h và 4h.
3.4.3. Quy trình thực nghiệm
Cho 12,6084 gam Acid citric vào cốc, thêm 60 ml dung dịch Fe(NO3)3 1M. Sau đó cho thêm 3,7242 gam Etylen Glycol vào 30 ml dung dịch Ni(NO3)2 1M. Tỉ lệ mol Acid citric/ Etylen Glycol = 2:1, thêm nước cất đến vạch 100ml. Khuấy từ gia nhiệt ở 800C, tốc độ quay 200 vòng một phút cho đến khi tạo gel nhớt. Sau đó rồi sấy khô ở 1200C sau đó đem nung ở các điều kiện nhiệt độ và thời gian khác nhau.
Nhiệt độ Thời gian 650oC 750oC 850oC 2h NF-650-2h NF-750-2h NF-850-2h 3h NF-650-3h NF-750-3h NF-850-3h 4h NF-650-4h NF-750-4h NF-850-4h
Bảng 3.1. Tổ hợp ký hiệu các thí nghiệm cần khảo sát
Tất cả các mẫu đều được phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc, kích thước, tạp chất... so với mẫu tinh thể hoàn hảo. Sau đó chọn mẫu tốt nhất để phân tích dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM) và khảo sát khả năng phân huỷ Methylene Blue.
34 Quy trình thực nghiệm được thể hiện bằng sơ đồ sau:
Hình 3.5. Mẫu sau khi NiFe2O4 sau khi nung
Ni(NO3)2 Ethylene Glycol Fe(NO3)3 Acid citric Sol Gel Sấy pH=8 100oC 4h 90-95oC Nghiền thô Nung Nghiền ướt NiFe2O4 80oC 2h 650oC, 750oC, 850oC 2h, 3h, 4h 4h Đo DTA Chụp XRD, SEM, MB Ethanol
35
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hữu cơ cho
Cho 12,6084 gam Acid citric vào cốc, thêm 60 ml dung dịch Fe(NO3)3 1M. Sau đó cho thêm 3,7242 gam Etylen Glycol vào 30 ml dung dịch Ni(NO3)2 1M, thêm nước cất đến vạch 100ml. Khuấy từ gia nhiệt ở 800C, tốc độ quay 200 vòng một phút cho đến khi tạo gel nhớt. Sau đó sấy khô ở 1200C sau đó đem nung trong 4 giờ ở 650oC. Ta thu được mẫu NF21 (Tỉ lệ mol Acid citric/ Etylen Glycol = 2:1).
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế với tỷ lệ mol Acid citric/ Etylen Glycol = 2:1
Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu R21
Trên giản đồ ta nhận thấy rằng bên cạnh những peak đặc trưng của mẫu thì còn tồn tại khá nhiều peak nhiễu điều này chứng tỏ tác chất vẫn chưa phản ứng hết. Vì vậy, giải pháp đặt ra ở đây là tăng tỷ lệ chất hữu cơ cho vào để đảm bảo tác chất phản ứng hoàn toàn. Tỷ lệ được khảo sát tiếp theo là số mol Acid citric/ Etylen Glycol = 6:3
Thực hiện tương tự: Cân chính xác 126,084 gam Acid citric vào cốc, thêm 200 ml dung dịch Fe(NO3)3 1M. Sau đó cho thêm 18,621 gam Etylen Glycol vào 100 ml
36 dung dịch Ni(NO3)2 1M, thêm nước cất đến vạch 400ml. Khuấy từ gia nhiệt ở 800C, tốc độ quay 200 vòng một phút cho đến khi tạo gel nhớt. Làm già qua đêm rồi sấy khô ở 1200C sau đó đem nung trong 4 giờ ở 650oC. Ta thu được mẫu NF63.
Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NF63
Ở giản đồ này, ta thấy các tín hiệu mẫu khá rõ ràng, không nhiễu nhiều như mẫu NF21. Vì vậy tỷ lệ chất hữu cơ có ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp mẫu cũng như khả năng phản ứng hoàn toàn.
Đây là yếu tố phát sinh trong quá trình thực nghiệm, quá trình tổng hợp sẽ trở nên hoàn thiện hơn khi yếu tố này được khảo sát một cách chi tiết, luận văn này sẽ tập trung khảo sát hai yếu tốt nhiệt độ nung và thời gian nung với tỷ lệ mol Acid citric/ Etylen Glycol = 6:3.
4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Các mẫu được điều theo tỷ lệ mol Ni(NO3)2/Fe(NO3)3 = 1:2, nhiệt độ tạo gel 800C và được nung ở các nhiệt độ khác nhau 650, 750 và 8500C.
37
Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 2h (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tại 2h, khi tăng nhiệt độ, cường độ xuất hiện của các peak chưa rõ ràng, độ rộng chân các peak to, chứng tỏ kích thước hạt rất lớn.
38 Tại 3h cho thấy càng tăng nhiệt độ nung thì các peak càng hoàn thiện và xuất hiện rõ nét. Xét về mặt năng lượng, ta chọn mẫu 750oC, 3h là hợp lý.
Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 2h
Hình 4.4 cho thấy với thời gian nung khá lâu, ở nhiệt độ thấp các peak nhiễu rất nhiều, khi tăng nhiệt độ các peak hoàn thiện và xuất hiện rõ rệt, các oxit trung gian cũng không còn.
39
4.3. Ảnh hưởng của thời gian nung
Cố định nhiệt độ, thay đổi thời gian nung, ta được kết quả như sau:
Hình 4.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 650oC
Mẫu nung ở 6500C đã xuất hiện các pic tương ứng với pha tinh thể spinel NiFe2O4, càng tăng thời gian nung, cường độ peak càng tăng tuy nhiên ở nhiệt độ này pha tinh thể chưa hoàn thiện (các pic chưa rõ ràng).
40 Hình 4.6 cho ta thấy Mẫu nung ở 750oC pha tinh thể đã hoàn thiện. Xuất hiện các peak đặc trưng của mẫu ở 3h, 4h. Nhưng kích thước hạt ở 3h nhỏ hơn so với 2h và 4h. Điều đó chứng tỏ thời gian nung không tỷ lệ thuận với kích thước hạt nano.
Hình 4.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 850oC
Ở nhiệt độ nung 850oC, tại 3h pha tinh thể tạo thành tốt hơn (đỉnh nhọn và cao hơn) hai mẫu còn lại. Với thời gian nung là 2h ta thấy vẫn còn khá nhiều các oxit trung gian.
41
4.4. Kết quả SEM
Kết quả phân tích dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NiFe2O4 750oC, 3h:
Hình 4.8. Ảnh SEM của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu.
Kích thước hạt và hình thái của các hạt nano NiFe2O4 được xác định bởi SEM. Hình ảnh SEM của các hạt được chỉ ra ở hình 4.8. Các hạt thu được là hình cầu và bị kết tụ. Những hạt này có kích thước khá đồng nhất và nằm trong vùng kích thước nano. Từ hình ảnh SEM cho thấy kích thước hạt nằm trong khoảng 100-120 nm.
4.5. Khảo sát năng xúc tác quang hóa của vật liệu
4.5.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Metylen blue
Chuẩn bị 5 dung dịch metylen blue có nồng độ khác nhau 10; 20; 30; 40 và 50 ppm. Tiến hành đo độ hấp thụ quang của các dung dịch ở bước sóng 665 nm, các kết được chỉ ra ở bảng 3.3.
Bảng 4.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Metylen blue
TT Nồng độ (ppm) Mật độ quang A 1 10 0,021 2 20 0,048 3 30 0,076 4 40 0,109 5 50 0,141
42 Từ kết quả ở bảng 4.1, dựng đường chuẩn xác định nồng độ Metylen blue ở hình 4.9.
Hình 4.9. Đường chuẩn xác định nồng độ Metylen Blue
Từ đồ thị ta thu được phương trình đường chuẩn: y = 0.0028x - 0.005 với R2 = 0,9954 và trong khoảng từ 10 ppm đến 50 ppm thì nồng độ metylen blue phụ thuộc tuyến tính với mật độ quang A và tuân theo định luật Lambe – Beer. Vì vậy, phương trình đường chuẩn y = 0.0028x - 0.005 được dùng để xác định nồng độ Metylen Blue trong các thí nghiệm tiếp theo.
4.5.2 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy Metylen Blue
Phản ứng quang xúc tác phân hủy metylen blue được thực hiện trong hệ phản sử dụng cốc thủy tinh 600 ml chứa 200 ml dung dịch MB 50 ppm và 0,2 g vật liệu. Dung dịch phản ứng được khuấy từ 30 phút ở nhiệt độ phòng trong bóng tối để cho quá trình hấp phụ MB lên vật liệu đạt cân bằng, xác định thời gian ban đầu t = 0 phút và nồng độ Co = 50 (ppm) của MB tại thời điểm này. Chiếu xạ dung dịch bằng nguồn ánh sáng từ bóng đèn Natural Light Wolfram 500W (Philips). Cốc phản ứng được đặt trong thiết bị có dòng nước chảy vào và ra liên tục để duy trì nhiệt độ phản ứng ở nhiệt độ phòng. Sau một thời gian xác định, lấy 5 ml dung dịch phản ứng đo mật độ quang trên thiết bị UV – VIS ở bước sóng 665 nm để xác định nồng độ MB (Ct).
Hiệu suất phản ứng phân hủy quang xúc tác MB H (%) được xác định theo công thức y = 0.0028x - 0.005 R² = 0.9954 -0.02 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0 10 20 30 40 50 60
43 % (%) 100 O t O C C C H (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 4.10. Các MB mẫu thu được tại những thời điểm khác nhau
Kết quả chỉ ra ở bảng 4.2 và được biểu diễn trên hình 4.11
Bảng 4.2. Hiệu suất phân hủy metylen blue theo thời gian chiếu xạ
Thời gian(phút) 15 30 45 60 90 120 150 180
Độ hấp thu A 0.3 0.224 0.145 0.092 0.006 0.0035 0.0025 0.002
Ct (Nồng độ MB
còn lại, ppm) 10.89 8.18 5.36 3.46 0.38 0.30 0.27 0.26 Hiệu suất phân
44
Hình 4.11. Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian chiếu xạ
Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy MB tăng theo thời gian, khi thời gian chiếu xạ là 180 phút, hiệu suất phân hủy đạt trên 99%.
Ngoài ra trong quá trình thực nghiệm nhận thấy NiFe2O4 có thể phân huỷ MB trong tối. Một tín hiệu khả quan và là một điểm mới đối với vật liệu này.
75 80 85 90 95 100 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Hiệu suất (%) Thời gian (phút)
45
CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 5.1.Kết Luận
Qua nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu NiFe2O4 bằng phương pháp sol-gel định hướng ứng dụng vật liệu quang xúc tác” chúng tôi rút ra một số
kết luận sau:
1. Đã tổng hợp thành công vật liệu NiFe2O4 có kích thước nanomet bằng phương pháp sol-gel với tác nhân Acid citric và Etylen glycol.
2. Đã khảo sát 2 yếu tố ảnh hưởng: Nhiệt độ nung và thời gian nung.
3. Đã đánh giá khả năng xúc tác quang hoá của spinel NiFe2O4 dựa vào phản ứng phân huỷ Metylen Blue. Kết quả chỉ ra trong điều kiện nghiên cứu, với thời gian phản ứng là 3 giờ hiệu suất phân huỷ metylen blue đạt trên 99%. Điều này cho thấy spinel NiFe2O4 có kích thước nanomet rất có triển vọng xử lý Metylen Blue trong nước và định hướng ứng dụng trong phản ứng phân huỷ nước tạo nguồn nhiên liệu xanh, giải quyết nhiều vấn đề về năng lượng.
5.2. Kiến nghị
Đây là một đề tài rất hấp dẫn, trong quá trình thực hiện có những vấn đề được phát hiện, vì giới hạn của luận văn cũng như thời gian thực hiện, tôi xin đưa ra những kiến nghị sau:
1. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Acid citric và Ethylene Glycol
2. Khảo sát khả năng phân huỷ Methylene Blue trong tối của vật liệu xúc tác NiFe2O4
3. Xác định hàm lượng Cacbon tổng trong dung dịch sau hấp phụ và xác định phương pháp giải hấp chất xúc tác để đưa ra kết luận NiFe2O4 có khả năng phân huỷ Methylene Blue hay không.
46
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. H. Waqus, A.H. Quresghi, J. ThermAnaly. Calori. 98(2009) 355.
[2]. N. Rezlescu, E, Rezlescu, F. Tudorach, P.D. Popa, J. Opt. Adv. Mater. 6(2004) 695
[3]. Nguyễn Đình Triệu (2003), các phương pháp vật lí ứng dụng trong hóa học. Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
[4]. Lưu Minh Đại, Nghiên cứu tổng hợp CoFe2O4 kích thước nanomet bằng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
phương pháp đốt cháy gel, Tạp chí Hóa học Việt Nam (2010), T.48 (4), trang 404-408.
[5]. Trần Tứ Hiếu (2000), Hoá học phân tích, NXBĐHQG, Hà Nội
[6]. K. Raj, R. Moskowitz, R. Casciari, J. Magn. Magn. Mater. 149(1995) 174. [7]. H. Waqus, A.H. Quresghi, J. ThermAnaly Calori. 98(2009) 355.
[8]. K.J. Standley, “Oxide Magnetic Materials” 2 ed., Oxford University Press, (1972).
[9]. “The Invention of Ferrites and Their Contribution to the Miniaturization of Radios” 2009 IEEE Globecom Workshops.
[10]. Mahmoud Goodarz Naseri and Elias B. Saion, “Crystalization in Spinel Ferrite Nanoparticles”, 2012.
[11]. X. Chu, B. Cheng, J. Hu, H. Qin, M. Jiang, Sensors. Actuat. B 129(2008) 53 [12]. Nguyễn Phú Thùy (2003). "Vật lý các hiện tượng từ" NXB Đại Học Quốc Gia
Hà Nội.
[13]. Lê Khắc Bình, Nguyễn Nhật Khanh, “Vật lý chất rắn”. NXB ĐHQG TpHCM. 2006
[14]. “Synthesis Method Effect of CoFe2O4 on Its Photocatalytic Properties for H2 Production from Water and Visible Light”, Yudith Ortega López, HugoMedina Vázquez, Jesús Salinas Gutiérrez, 2014
[15]. Mills A, Le Hunte S. J Photochem Photobiol A: Chem 1997
[16]. Weizhong Lv, Bo Liu, Qi Qiu, FangWang, Zhongkuan Luo, Peixin Zhang, ShaohuiWei (2009), Synthesis, characterization and photocatalytic properties of
47
spinel CuAl2O4 nanoparticles by a sonochemical method, Journal of Alloys and Compounds 479 (2009) 480–483.
[17]. GS. TS. Phan Văn Tường, Vật liệu vô cơ, ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội [18]. H. Waqus, A.H. Quresghi, J. ThermAnaly. Calori. 98(2009) 355.
[19]. Nguyễn Khắc Nghĩa (2005), Giáo trình các phương pháp phân tích hóa lí, Đại học Vinh.
[20]. M.Mohapatra and S.Anand (2010). Synthesis and application of nano structured iron oxides/hydroxides, Murdoch University, Western Australia. [21]. Ngô Sỹ Lương, Phan Văn Tường, Vũ Đình Ngọ (2011), “Tổng hợp
NiFe2O4/SiO2 nano composit bằng phương pháp sol – gel, nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ”, Tạp chí Phân tích Hóa Lý và Sinh học 16(2), tr.55 – 59.
[22]. “Synthesis and photocatalytic activity of ferrites under visible light: A review”,
Erik Casbeer, Virender K. Sharma a, Xiang-Zhong Li, 2011
[23]. Trịnh Hân - Ngụy Tuyết Nhung (2006), Cơ sở hóa học tinh thể, NXB Đại học quốc gia Hà Nội.
48
PHỤ LỤC
Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 6500C – 2h
49
Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 6500C – 4h
Hình 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 7500C – 2h
50
Hình 6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 7500C – 4h
51 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 8500C – 3h