9. Kết cấu của luận án
1.5.2. Hướng nghiên cứu của luận án
Từ các mục tiêu đặt ra của luận án kết hợp với việc tổng quan các công trình nghiên cứu trên thế giới và trong nước liên quan đến đề tài, hướng nghiên cứu của luận án tập trung vào giải quyết các nội dung sau:
1. Nghiên cứu tổng hợp AgNPs bằng phương pháp hóa học xanh sử dụng dịch chiết quả Bồ hòn và lá Huyết dụ. Cây Huyết dụ dễ trồng, dễ chăm sóc, có thể canh tác trên nhiều loại đất, có thể trồng với quy mô lớn. Các nghiên cứu cho thấy dịch chiết lá Huyết dụ chứa các hợp chất anthocyanin, saponin, flavonoid, flavonol, chlorophyll, glucoside... trong đó anthocyanin là thành phần chính của lá Huyết dụ đỏ. Các hợp chất này đều có khả năng khử ion bạc để tạo thành AgNPs. Hiện nay chưa có công trình nghiên cứu nào sử dụng dịch chiết lá Huyết dụ để tổng hợp AgNPs, do vậy, luận án đã chọn nguyên liệu thực vật này để tổng hợp AgNPs nhằm mở rộng nguồn nguyên liệu và theo xu hướng phát triển bền vững.
Quả Bồ hòn được trồng ở Việt Nam và các nước Châu Á chứa các hợp chất như saponin, flavonoid, carbohydrate... có khả năng khử ion bạc thành nano bạc. Trên thế giới đã có một số nghiên cứu sử dụng dịch chiết quả Bồ hòn để tổng hợp AgNPs. Tuy nhiên, các nghiên cứu này còn có một số hạn chế: (1) chưa định lượng chất khử để tổng hợp; (2) chưa định lượng được AgNPs tinh khiết sau quá trình tinh lọc để xác định chính xác nồng độ AgNPs cho các ứng dụng cụ thể; (3) chưa xác định hiệu suất
72
thực hiện trên máy Shimadzu UV 1800 UV-Vis Spectrophotometer, tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Cao su, trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.3.4.2. Phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi (FTIR)
Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR: Fourier transform infrared spectroscopy) là phương pháp dùng để phân tích các nhóm chức và các liên kết đặc trưng trong vật liệu [192, 193]. Phương pháp này dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ trong miền hồng ngoại (400 - 4000 cm-1) với các phân tử nghiên cứu khi chiếu chùm tia hồng ngoại vào. Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ peak trong phổ hồng ngoại có thể phán đoán sự có mặt của các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử nghiên cứu, từ đó xác định được cấu trúc của hợp chất nghiên cứu [192, 193]. Trong nghiên cứu này, dịch chiết quả Bồ hòn, lá Huyết dụ, AgNPs, kén tằm, fibroin tơ tằm và các mẫu vải được đo phổ hồng ngoại (FTIR) trên máy FTIR Nicolet 6700 tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu và xúc tác hấp phụ, trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.3.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD: X-Ray Diffraction) là phương pháp dùng để phân tích cấu trúc tinh thể của vật liệu. Nguyên lý của phương pháp này là chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóng λ tới bề mặt tinh thể chất rắn dưới góc tới tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X [194]. Trong nghiên cứu này, giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu AgNPs được thực hiện trên máy D8 Advance (Bruker, Đức), Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam.
2.3.4.4. Phương pháp hiển vi quang học (OM)
Phương pháp hiển vi quang học (OM: Optical Microscope) được sử dụng để thu được hình ảnh khuếch đại của vật thể thông qua thấu kính quang học. Phương pháp này sử dụng để quan sát các mẫu kén tằm trước và sau chuội keo sericin, mẫu fibroin sau khi tái sinh trên kính hiển vi quang học Krüss MBL 2100, Đức tại Trung tâm Thí nghiệm Vật liệu Dệt may - Da giày, Viện Dệt may - Da giầy và Thời trang, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.3.4.5. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM: Scanning Electron Microscope) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Kính hiển vi điện tử quét SEM có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu, thu thập tín hiệu từ mẫu phát ra, tái tạo thành một hình ảnh lớn hơn cấu trúc bề mặt của mẫu thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu [31]. Luận án tiến hành phân tích mẫu vải viscose trước và sau khi xử lý bằng dung dịch fibroin tơ tằm và AgNPs sử dụng thiết bị kính hiển vi điện tử quét SM-6510LV Jeol – Nhật Bản tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam.
2.3.4.6. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM: Transmission Electron Microscopy) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay
73
trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số [193, 195]. Trong nghiên cứu này kích thước, hình dạng và mức độ phân bố kích thước của các hạt AgNPs tổng hợp được tiến hành đo trên hệ thống kính hiển vi điển tử truyền qua mức độ phân giải cao (HR-TEM) JEM-2100 của Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam.
2.3.4.7. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS/EDX)
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX/EDS: Energy-dispersive X-ray spectroscopy) là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với chùm điện tử có năng lượng cao [192, 193]. Mỗi nguyên tố hóa học có một thành phần nguyên tử xác định tạo ra các vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố đó. Để tạo bức xạ đặc trưng từ mẫu, một dòng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện tử, photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích. Thông thường, các điện tử trong mẫu ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích) và chúng xoay quanh hạt nhân ở các mức năng lượng khác nhau. Khi kích thích bằng một chùm tia X, điện tử sẽ nhảy lên một mức năng lượng cao hơn, tạo nên một lỗ trống điện tử, một điện tử khác từ lớp bên ngoài có năng lượng cao hơn nhảy vào để điền vào lỗ trống đó. Bước nhảy này giải phóng năng lượng dưới dạng năng lượng tia X tán xạ [192, 193]. Trong nghiên cứu này, các mẫu vải viscose được xử lý bằng AgNPs và Fib được xác định trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét SM-6510LV Jeol – Nhật Bản tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam.
2.3.4.8. Phương pháp phân tích nhiệt trọng (TGA)
Phân tích nhiệt trọng (TGA: Thermo Gravimetric Analysis) là phương pháp mà sự thay đổi khối lượng của mẫu dưới tác động của nhiệt được ghi lại như là một hàm số của nhiệt độ hoặc thời gian. Trong nghiên cứu này, hàm lượng bạc tinh khiết trong mẫu nano bạc tổng hợp xanh được phân tích theo phương pháp nhiệt trọng lượng (TGA) trên thiết bị TGA 209F1 (Nezsch, Đức, 2015) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. Điều kiện phân tích: môi trường khí N2, nhiệt độ phân tích là từ 25 - 800°C, tốc độ nâng nhiệt là 5°C/phút.
Từ kết quả phân tích nhiệt trọng sử dụng công thức (2.5) để tính toán tính hiệu suất của quá trình tổng hợp nano bạc.
𝐻 (%) =%𝐦𝐓𝐆×𝐦𝐀𝐠𝐍𝐏𝐬
𝐦𝐀𝐠 × 100 (2.5)
Trong đó: mAgNPs = ms – mt
mAg = 103 × nAg × MAg = 103 × CM × V × MAg
mAg : Lượng bạc trong dung dịch trước phản ứng (mg)
%mTG : Phần trăm khối lượng nano bạc tinh khiết theo TGA (%) mAgNPs : Lượng nano bạc tổng hợp được (mg)
mt : Khối lượng ống ly tâm khô hoàn toàn (mg) ms : Khối lượng ống và AgNPs khô hoàn toàn (mg) MAg : Khối lượng phân tử bạc (108 g/mol)
CM : Nồng độ dung dịch AgNO3 (M)
nAg : Số mol bạc có trong dung dịch tổng hợp (mol) V : Thể tích dung dịch phản ứng (l)
74
2.3.4.9. Phương pháp Kjeldahl
Phương pháp Kjeldahl là phương pháp dùng để xác định hàm lượng nitơ trong các hợp chất hữu cơ, từ đó tính toán được hàm lượng protein trong các mẫu vật liệu.
Luận án thực hiện kiểm tra hàm lượng nitơ trên các mẫu vải trước và sau khi xử lý bằng dung dịch Fib và sau giặt theo tiêu chuẩn AOAC official Method 2001.11 (Phương pháp Kjeldahl) [196] để xác định hàm lượng nitơ và tính hàm lượng fibroin. Nguyên tắc và quy trình thực hiện được trình bày trong Phụ lục 3. Các thí nghiệm này được thực hiện trên buồng đốt và thiết bị chưng cất đạm Kjeldahl hãng Gerhardt Vapodest tại phòng thí nghiệm Công nghệ thực phẩm, Viện Công nghệ Sinh học và Công nghệ Thực phẩm, trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.3.4.10. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS: Atomic absorption spectroscopy) là kỹ thuật dùng để xác định hàm lượng nguyên tố trong mẫu. Phương pháp này dựa trên nguyên lý hấp thụ của hơi nguyên tử khi chiếu một năng lượng bức xạ đặc trưng của riêng nguyên tử vào đám hơi nguyên tử đó. Sau đó, cường độ còn lại của bức xạ đặc trưng này được xác định và sử dụng để tính hàm lượng nguyên tố có trong mẫu phân tích [192]. Hàm lượng bạc trên các mẫu vải viscose sau xử lý được xác định bằng phương pháp AAS trên máy Pin AAcle 900T tại Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm KH&CN Việt Nam. Quy trình thực hiện được trình bày trong Phụ lục 3.
2.3.5. Phương pháp xác định tính chất của vật liệu dệt
2.3.5.1. Phương pháp đo màu quang phổ
Sự biến đổi màu sắc của các mẫu vải viscose trước và sau khi xử lý bằng Fib và AgNPs được đánh giá thông qua phương pháp đo màu quang phổ trên thiết bị Ci4200 Spectrophotometer của hãng X-rite với nguồn sáng D65, góc quan sát 10
theo tiêu chuẩn ISO 105-J02:1997 [197]. Kết quả đo màu được thể hiện theo hệ không gian màu CIE Lab với các thông số màu L, a, b, C và h.
2.3.5.2. Phương pháp kiểm tra độ thoáng khí của vải
Độ thoáng khí của vải được đặc trưng bằng thể tích khí đi qua một đơn vị diện tích của vải trong một đơn vị thời gian khi giữa hai mặt vải có chênh lệch áp suất. Luận án xác định độ thoáng khí của các mẫu vải theo tiêu chuẩn TCVN5092:2009 [198] trên thiết bị MOZIA Air Permeability Tester, Mỹ.
2.3.5.3. Phương pháp kiểm tra độ mao dẫn theo phương ngang
Độ mao dẫn theo phương ngang là khả năng dẫn chất lỏng theo chiều ngang và xuyên qua vải ở điều kiện khí hậu và thời gian qui định. Các mẫu vải trước và sau khi xử lý bằng fibroin được đánh giá độ mao dẫn theo tiêu chuẩn AATCC 198 - 2011 [199] trên dụng cụ đo mao dẫn.
2.3.5.4. Phương pháp kiểm tra độ rủ của vải
Độ rủ của vải thể hiện khả năng vải tạo thành những vòng uốn khúc ở trạng thái treo và độ mềm rủ của vải được tạo thành là do chính khối lượng của bản thân chúng. Độ rủ của các mẫu vải viscose trước và sau xử lý bằng fibroin được xác định theo tiêu chuẩn NF G07-109 [200] bằng thiết bị đo độ rủ.
75
2.3.5.5. Phương pháp kiểm tra sự phục hồi nếp gấp của vải
Sự phục hồi nếp gấp là khả năng phục hồi trạng thái ban đầu của vải sau khi đã bỏ lực tác dụng làm vải bị gấp nếp. Trong nghiên cứu này, sự phục hồi nếp gấp của vải được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 7425:2004 [201] bằng thiết bị xác định góc hồi nhàu.
2.3.5.6. Phương pháp kiểm tra độ bền kéo đứt của vải
Độ bền kéo đứt và độ giãn đứt của các mẫu vải được xác định theo tiêu chuẩn ISO 13934-1:2013 [202] trên thiết bị Tensilon RT-1250A và Tenso Lab 3 2512A, Mesdan, Italy. Quy trình xác định độ bền kéo đứt của các mẫu vải trước và sau xử lý được trình bày trong Phụ lục 3.
2.3.5.7. Phương pháp xác định khả năng hút ẩm, thải ẩm của vải
Độ ẩm của vải được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 1750:1986 [203] dựa trên nguyên tắc dùng tủ sấy để tách thành phần nước chứa trong vải và dùng công thức để tính toán, sử dụng cân phân tích có độ chính xác đến 0,001 g. Độ thải ẩm của vải là hiệu số của độ ẩm tối đa sau 24 giờ để mẫu trong môi trường chuẩn và độ ẩm của mẫu tại các thời điểm làm khô mẫu.
2.3.5.8. Phương pháp xác định độ thông hơi nước của vải
Độ thông hơi nước của vải là khả năng vải cho lượng hơi nước xuyên qua nó từ một môi trường không khí ẩm cao đến môi trường không khí ẩm thấp hơn. Luận án xác định độ thông hơi nước của vải trước và sau xử lý theo tiêu chuẩn UNI 4818- 26 [204]. Nguyên lý và các bước thực hiện được mô tả trong Phụ lục 3.
Các thí nghiệm đánh giá tính chất cơ lý của vật liệu dệt được thực hiện tại Trung tâm Thí nghiệm Vật liệu Dệt may - Da giầy, Viện Dệt may - Da giầy và Thời trang, trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.4. Kết luận chương 2
Để đạt được các mục tiêu của luận án, đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu bao gồm:
Đối tượng nghiên cứu: vải viscose dệt thoi, nano bạc tổng hợp xanh sử dụng dịch chiết quả Bồ hòn, lá Huyết dụ làm chất khử và fibroin tơ tằm.
Nội dung và phương pháp nghiên cứu:
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến quá trình tổng hợp AgNPs bằng phương pháp hóa học xanh sử dụng dịch chiết quả Bồ hòn và lá Huyết dụ. Đánh giá đặc tính (UV-Vis, TEM, FTIR, XRD và TGA) và hoạt tính kháng khuẩn của AgNPs tổng hợp được (CLSI).
- Nghiên cứu hòa tan và tái sinh fibroin tơ tằm trong các hệ dung môi, dung dịch, tái sinh fibroin tơ tằm trên vải viscose và đánh giá khả năng tái sinh của fibroin trên vải (OM, SEM, EDX, FTIR, nhuộm màu, đánh giá tính chất cơ lý và Kjeldahl).
- Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ xử lý kháng khuẩn cho vải viscose bằng AgNPs tổng hợp xanh và fibroin tơ tằm để đảm bảo độ bền kháng khuẩn, đánh giá độ bền kháng khuẩn của vải sau xử lý (AATCC 90-2011, AATCC 147-2004, ASTM E2149-10) và đặc tính của vải (màu sắc, FTIR, SEM, EDX, AAS và Kjeldahl).
- Đánh giá một số tính chất tiện nghi của vải viscose được xử lý bằng nano bạc tổng hợp xanh và fibroin tơ tằm theo các tiêu chuẩn quốc tế và trong nước.
76
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp nano bạc bằng phương pháp hóa học xanh
3.1.1. Sử dụng dịch chiết quả Bồ hòn làm chất khử
3.1.1.1. Kết quả chiết tách và tổng hợp nano bạc
a. Hàm lượng saponin có trong dịch chiết quả Bồ hòn
Các nghiên cứu đã chứng minh dịch chiết quả Bồ hòn chứa các hợp chất như saponin, flavonoid, carbohydrate… có khả năng khử ion bạc thành nano bạc [88, 90]. Mặc dù khó có thể khẳng định chất nào đóng vai trò là chất khử chính trong quá trình tổng hợp AgNPs nhưng các hợp chất này đều có khả năng khử ion bạc và đồng thời là chất ổn định và chất bảo vệ AgNPs tạo thành [88-90]. Trong đó, saponin, một chất hoạt động bề mặt sinh học chiếm hàm lượng lớn có trong dịch chiết quả Bồ hòn, có vai trò chính là ổn định AgNPs tạo thành. Tuy nhiên, hàm lượng các chất có trong dịch chiết quả Bồ hòn phụ thuộc vào thổ nhưỡng, thời gian thu hoạch, phương pháp chiết xuất… [81, 205]. Vì vậy, xác định hàm lượng các hợp chất này, đặc biệt là saponin trong dịch chiết quả Bồ hòn đóng vai trò quan trọng trong việc định lượng yếu tố khử trong quá trình tổng hợp nano bạc.
Trong nghiên cứu này, hàm lượng saponin trong dịch chiết được xác định bằng phương pháp chiết trong dung môi metanol. Kết quả được trình bày trong Bảng 3.1. Dịch chiết quả Bồ hòn sau đó được pha loãng đến nồng độ saponin đạt 0,5 g/l dùng để tổng hợp nano bạc.
Bảng 3.1: Hàm lượng saponin có trong dịch chiết quả Bồ hòn
Hàm lượng saponin trong chất rắn chiết được (%mSa)
Hàm lượng Saponin trong dung dịch CSa (g/l)
86,5 0,8 54,3 3,3
b. Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3
Để xác định được điều kiện tối ưu tổng hợp nano bạc, luận án sử dụng phổ hấp thụ phân tử UV-Vis để đánh giá sự hình thành, sự ổn định, hình thái của nano bạc khi