4. Nội dung nghiên cứu của đề tài
3.6.2. Kết quả đo mẫu thực trong phòng thí nghiệm
3.6.2.1. Kết quả đo mẫu nước biển và nước thải công nghiệp qua xử lý
Để đánh giá khả năng phân tích Hg (II) của điện cực biến tính, một số mẫu nước biển và nước thải công nghiệp đã qua xử lý tại những địa điểm khác nhau đã được phân tích tại phòng thí nghiệm nhằm phân tích đánh giá đối với đa dạng loại mẫu có các thành phân khác nhau.
Mẫu nước biển được lựa chọn bởi hàm lượng các chất ô nhiễm trong loại mẫu này rất thấp, trong đó có thuỷ ngân do có nhiều nguồn xả thải đổ ra biển, nên để phân tích phát hiện thuỷ ngân trong loại mẫu này đòi hỏi phương pháp phân tích phải có độ nhạy rất cao. Các mẫu nước biển tại Hải Tiến (Thanh Hóa), Lạch Vạn (Nghệ An) đã được lấy để phân tích đánh giá khả năng phát hiện lượng vết Hg (II) đối với điện cực chế tạo. Các kết quả phân tích được xác định bằng phương pháp thêm chuẩn. Chiều cao píc Hg (II) được xác định từ phổ đồ Von-Ampe như trình bày dưới đây:
٭ Mẫu nước biển Hải Tiến (Thanh Hóa):
Hình 3. 37. Đồ thị thêm chuẩn (hình trái) và đường DPASV (hình phải) xác định Hg
95
٭ Mẫu nước biển Lạch Vạn (Nghệ An)
Hình 3. 38. Đồ thị thêm chuẩn (hình trái) và đường DPASV (hình phải) xác định Hg
(II) trong mẫu nước biển Lạch Vạn (Nghệ An).
Không chỉ tiến hành phân tích đối với mẫu nước biển, mẫu nước thải công nghiệp đã qua xử lý cũng được lấy để phân tích Hg (II). So với nước biển, nước thải công nghiệp có thành phần phức tạp hơn do chứa nhiều chất ô nhiễm, vô cơ, hữu cơ, kim loại nặng. Do vậy, để giảm thiểu sự ảnh hưởng của các chất ô nhiễm đến quá trình phân tích, mẫu nước được lấy tại vị trí không có sự xả thải trực tiếp nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt. Kết quả phân tích Hg (II) được xác định bằng phương pháp thêm chuẩn. Chiều cao píc Hg (II) được xác định từ phổ đồ Von-Ampe như trình bày dưới đây:
٭ Mẫu nước thải nhà máy bóng đèn phích nước Rạng Đông (Hà Nội)
Hình 3. 39. Đồ thị thêm chuẩn (hình trái) và đường DPASV (hình phải) xác định Hg
96
Bảng 3. 17. Kết quả phân tích Hg (II) trong mẫu thực
Tên mẫu
Phương pháp xác định nồng độ Hg (II)
Phương pháp điện hóa (ppb)
Phương pháp AAS (viện Hóa
học) (ppb)
Phương pháp AAS (viện Môi
trường) (ppb)
Biển Lạch Vạn 0,151 < 0,5
Biển Hải Tiến 0,045 < 0,5
Nước thải nhà máy bóng đèn Rạng Đông
14,601 15,260
Kết quả phân tích bằng phương pháp điện hóa cho thấy mẫu Hg (II) ở nồng độ vết, cỡ ppt thì điện cực biến tính bởi SAM vẫn có khả năng phát hiện được. So sánh với các kết quả phân tích bằng phương pháp AAS cho thấy các kết quả thu được bằng phương pháp điện hóa có độ chính xác có thể chấp nhận được.
3.6.2.2. Kết quả đo mẫu nước sông Tô Lịch được xử lý bằng phương pháp điện hóa
Với mục đích thử nghiệm khả năng phân tích của điện cực biến tính SAM đối với Hg(II) trong một số loại mẫu khác nhau, mẫu nước thải sinh hoạt cũng đã được nghiên cứu thử nghiệm. Đối vói loại mẫu nước thải này, nghiên cứu đã sử dụng phương pháp điện hóa để tiền xử lý các chất hữu cơ có trong mẫu nước thải nhằm giảm thiểu sự ảnh hưởng của chúng trong quá trình đo. Sử dụng phương pháp điện hóa có ưu điểm hơn so với phương pháp khác là tránh tạo ô nhiễm thứ cấp đối với mẫu bằng cách đưa thêm hóa chất có vai trò tác nhân oxi hóa vào mẫu.
Phương pháp xử lý điện hóa còn có ưu điểm là có thể oxi hóa trực tiếp các chất ô nhiễm khi bị hấp phụ lên trên bề mặt anot, cũng như oxi hóa gián tiếp thông qua sự tạo thành tác nhân oxi hóa hypoclorit. Nhờ đó, các chất ô nhiễm sẽ bị xử lý ngay trong lòng dung dịch. Để giảm thiểu ảnh hưởng của bước xử lý điện hóa đến quá trình phân tích phát hiện, điện cực Pt đã được sử dụng làm anot, catot và bổ sung vào một lượng
KCl vào mẫu để tạo tác nhân oxy hóa OCl- là sản phẩm của quá trình điện hóa trên
97 Trên anot:
2Cl- → Cl2 + 2e-
Trên catot:
H2O + 2e-→ H2 + 2OH-
Trong dung dịch, xảy ra các quá trình:
Cl2 + H2O → HClO + H+ + Cl-
HClO → H+ + ClO-
Mẫu nước được lựa chọn tiến hành nghiên cứu thử nghiệm tiền xử lý là nước sông Tô Lịch. Điện cực PET-AET-SAM/AuNP+GO với ưu điểm: khoảng tuyến tính rộng, giới hạn phát hiện thấp và có độ bền lên đến 112 lần như đã trình bày ở trên đã được sử dụng để đo mẫu. Kết quả mẫu trước và sau xử lý điện hóa được thể hiện trên hình 3.40:
Hình 3. 40. Đường DPASV phat hiện Hg (II) của mẫu nước không qua xử lý (■) và
được xử lý điện hóa (●), sử dụng điện cực PET-AET-SAM / AuNP - GO Kết quả DPASV cho thấy mẫu không qua xử lý không xuất hiện tín hiệu Hg (II). Ngược lại, đối với mẫu được xử lý điện hóa, có sự xuất hiện píc Hg (II) tại thế 0,52 V. Kết quả cho thấy nhờ có quá trình oxi hóa diễn ra tại anot nên các chất hữu cơ có trong mẫu nước thải đã bị phân huỷ, dẫn đến giảm thiểu sự ảnh hưởng của chúng đến việc xác định Hg (II), và tạo ra sự xuất hiện của pic như trên hình 3.40.
98
Kết quả này cho thấy có sự cản trở của các hợp chất tồn tại trong mẫu phân tích và vai trò của việc xử lý điện hóa đối với các hợp chất hữu cơ trong việc phát hiện Hg (II) trong các mẫu thực. Các điều kiện xử lý điện hóa cũng được tiến hành khảo sát. Kết quả được trình bày dưới đây:
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3. 41. Ảnh hưởng của thế áp (a); nồng độ KCl (b); Thời gian điện phân (c); và
thời gian khuấy (d) đến tín hiệu Hg (II)
Kết quả thu được cho thấy, ban đầu sự biến đổi tín hiệu dòng Hg (II) ở hình 3.41 a, b, c tương ứng với thế áp, nồng độ KCl và thời gian điện phân đều tăng đến một điểm dừng, tại đây tín hiệu dòng thu được là lớn nhất. Ngược lại, hình 3.41 b, c cho thấy sự giảm đáng kể BOD cho thấy sự giảm lượng hợp chất hữu cơ trong mẫu. Kết quả thu được này cho thấy rõ vai trò của quá trình xử lý điện hóa để loại bỏ ảnh hưởng của các hợp chất hữu cơ trong việc xác định Hg (II). Sau đó, dòng píc có xu hướng giảm dần qua điểm dừng khi tiếp tục tăng thế áp, nồng độ KCl và thời gian điện phân. Thế áp để xảy ra quá trình điện phân đạt giá trị lớn nhất là +1,8 V, việc tăng thế áp hơn nữa có thể ảnh hưởng đến hiệu suất điện phân. Khi nồng độ KCl lớn hơn 5 mM tín hiệu dòng Hg (II) giảm nhanh cho thấy ảnh hưởng của chất oxy hóa
99
đến bề mặt SAM. Liên kết Au-S dễ bị oxy hóa trong điều kiện môi trường xung quanh, và ảnh hưởng xấu đến chất lượng và cấu trúc SAM [187]. Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu của tác giả khác [188]. Sự gia tăng thời gian điện phân trong 25 phút dẫn đến xu hướng giảm tín hiệu dòng, vậy thời gian 25 phút là thời gian vừa đủ để oxi hóa các chất trong mẫu. Hình 3.41d khảo sát thời gian khuấy, là khoảng thời gian mà dung dịch được khuấy ở tốc độ quay 60 vòng / phút sau khi kết thúc quá trình điện phân. Sự biến thiên của tín hiệu dòng Hg (II) cho thấy việc kéo dài thời gian đến 80 phút là điều kiện tối ưu, đủ để loại bỏ các hợp chất hữu cơ oxy hóa trong mẫu thực. Kết quả phân tích Hg (II) được xác định bằng phương pháp thêm chuẩn. Chiều cao píc Hg (II) được xác định từ phổ đồ Von-Ampe như trình bày dưới đây:
Hình 3. 42. Đồ thị thêm chuẩn (hình trái) và đường DPASV (hình phải) xác định Hg
(II) trong mẫu nước sông Tô Lịch đã qua xử lý
Hình 3.42 là phổ DPASV sử dụng điện cực PET-AET-SAM / AuNP + GO xác định Hg (II) trong mẫu nước sông Tô Lịch với các nồng độ khác nhau. Trong hình này, có thể quan sát thấy sự xuất hiện của đỉnh ở điện thế 0,52 V và dòng píc tăng dần khi thêm dần dung dịch chuẩn Hg (II). Kết quả thu được có sự tương quan tuyến tính tốt giữa tín hiệu dòng và nồng độ với hệ số tương quan R=0,996 và hàm lượng Hg(II) được xác định là 24 ppt.
Kết quả thu được cho thấy hoàn toàn có thể xử lý các mẫu thực có chứa các hợp chất hữu cơ với các điều kiện tối ưu và sử dụng điện cực biến tính SAM để xác định Hg (II) ở hàm lượng vết.
100
KẾT LUẬN
Các nghiên cứu trong bản luận án đã tập trung vào việc biến tính bề mặt điện cực than thủy tinh (GCE) sử dụng vật liệu nano là các hạt vàng dạng cầu (AuNP), graphen oxit (GO) cùng 4- pyridine ethanthiol (PET) và 2-aminoethanthiol (AET) để tạo đơn lớp tự sắp xếp (Self-Assembled Monolayer - SAM), nhằm nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc cho việc phân tích phát hiện lượng vết Hg(II) trong mẫu nước. Các kết quả chính gồm:
1. Đã chế tạo thành công lớp phủ AuNP cũng như composit AuNP-GO trên bề
mặt GCE bằng phương pháp điện hóa làm vật liệu nền để biến tính với PET và AET. Các kết quả cho thấy sự có mặt của AuNP đã liên kết được với các phân tử PET và AET, cũng như sự có mặt của GO đã làm tăng diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của điện cực biến tính đến 26,98 %.
2. Đã nghiên cứu sử dụng các điện cực biến tính với SAM đơn cấu tử PET, AET
cũng như SAM hai cấu tử này (PET-AET) để tăng độ chọn lọc đối với Hg(II) trong quá trình làm giàu. Các kết quả Vol-Ampe xung vi phân đã cho thấy chiều cao dòng
pic ứng với tín hiệu của Hg(II) (IHgII) tăng đáng kể đối với điện cực biến tính PET-
AET-SAM/AuNP-GO tương ứng là: 0,3 A (AET-SAM/AuNP), 1,0 A (PET-
SAM/AuNP), 1,80 A (PET-AET-SAM/AuNP), 3,50 A (PET-AET-
SAM/AuNP+GO). Giới hạn phát hiện Hg(II) của điện cực biến tính PET-AET- SAM/AuNP+GO là 18,99 ppt, nhỏ hơn nhiều so với các giá trị của các điện cực biến tính PET-SAM/AuNP và PET-AET-SAM/AuNP tương ứng là 38,42 ppt và 31,97 ppt.
3. Khả năng tăng độ nhạy phát hiện Hg(II) đối với điện cực biến tính PET-AET-
SAM/AuNP-GO đã được nghiên cứu do không chỉ sự tăng diện tích bề mặt hoạt động điện hóa do sự mặt của GO trên vật liệu nền, mà còn do thay đổi định hướng của các phân tử PET, AET khi có mặt GO trên bề mặt nhờ liên kết hidrô giữa các nhóm chức
cũng như tương tác giữa các điện tử của vòng benzen. Nhờ đó, PET-AET- SAM
trên bề mặt composit AuNP-GO có cấu trúc bền và tăng khả năng liên kết với Hg(II) tại các nhóm chức.
4. Ưu điểm của loại điện cực biến tính PET-AET-SAM/AuNP+GO còn được
thể hiện ở việc tăng khoảng tuyến tính giữa dòng píc và nồng độ Hg(II). Khoảng này
101
ppt – 2000 ppt tương ứng với các điện cực biến tính PET-SAM/AuNP, PET-AET- SAM/AuNP. Hơn nữa, số lần sử dụng của điện cực biến tính PET-AET-SAM/AuNP- GO để phân tích Hg(II) lên đến 112 lần với độ lặp lại RSD 5,19% so với 30 lần và 51 lần tương ứng với các điện cực biến tính PET-SAM/AuNP và PET-AET- SAM/AuNP.
5. Khả năng ứng dụng của điện cực biến tính cũng đã được tiến hành đối với
một số mẫu nước biển và nước thải công nghiệp. Các kết quả thu được có độ chính xác có thể chấp nhận được so với phương pháp hấp thụ nguyên tử, cho thấy loại điện cực biến tính có thể được sử dụng phân tích phát hiện lượng vết Hg(II) trong một số mẫu môi trường.