4. Nội dung nghiên cứu của đề tài
3.5.5. PET-AET-SAM/AuNP-GO phân tích Hg(II)
3.5.5.1. Khảo sát điều kiện chế tạo PET-AET-SAM/AuNP-GO
Ảnh hưởng của tín hiệu dòng thủy ngân đến các điều kiện chế tạo PET- AET-SAM trên nền AuNP-GO cũng được nghiên cứu. Kết quả được thể hiện trên hình 3.29.
Kết quả thu được cho thấy: ban đầu sự biến đổi dòng píc tương ứng với nồng độ, thời gian ngâm PET và AET đều tăng đến một điểm dừng, tại đây tín hiệu dòng thu được đạt giá tri lớn nhất và sự sắp xếp đơn lớp là tốt nhất. Sau đó dòng píc có xu hướng giảm dần qua điểm dừng khi tiếp tục tăng nồng độ và thời gian ngâm, lúc này cấu trúc SAM trên bề mặt điện cực trở nên dày đặc, tương tác liên phân tử mạnh [186] dẫn đến thay đổi cấu trúc và làm giảm liên kết với Hg (II).
86
Hình 3. 29. Ảnh hưởng của nồng độ PET (a), nồng độ AET (b), thời gian ngâm PET
(c), thời gian ngâm AET (d) đến tín hiệu Hg (II)
Từ kết quả khảo sát, điều kiện tối ưu được lựa chọn cho việc chế tạo lớp PET- AET-SAM-trên nền AuNP-GO là: điện cực được ngâm trong dung dịch PET 0,3 mM với thời gian ngâm 3 tiếng sau đó được ngâm trong dịch AET 0,1 mM trong thời gian 20 phút. So sánh với việc chế tạo PET-AET-SAM trên nền AuNP, kết quả cho thấy sự có mặt của GO đã rút ngắn được thời gian ngâm PET (từ 12 tiếng xuống còn 3 tiếng). Như vậy, việc thêm GO vào AuNP đã tạo ra thay đổi trong cấu trúc hình hình thành PET-AET-SAM từ đó ảnh hưởng đến việc liên kết Hg (II).
3.5.5.2. Khảo sát thời gian ngâm thủy ngân
Để lựa chọn được thời gian ngâm tối ưu nhất cho quá trình khảo sát, điện cực biến tính PET-AET-SAM/AuNP-GO được ngâm trong dung dịch Hg(II) có nồng độ 1 ppb với thời gian ngâm tăng dần từ 5 phút đến 210 phút.
87
Kết quả thu được trên hình 3.30 cho thấy: Ở thời gian ngâm vượt quá 120 phút tín hiệu dòng gần như không thay đổi, nồng độ thủy ngân trên bề mặt điện cực đã bão hòa lúc này tín hiệu dòng sẽ không bị ảnh hưởng bởi nồng độ thủy ngân trong dung dịch. Đối với thời gian ngâm ngắn: 5 phút, 10 phút lượng thủy ngân đến bề mặt điện cực chưa đủ lớn dẫn đến tín hiệu đo chưa tốt. Bởi vậy, thời gian ngâm thủy ngân 30 phút được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
Hình 3. 30. Ảnh hưởng thời gian ngâm đến tín hiệu thủy ngân 3.5.5.3. So sánh tín hiệu dòng thủy ngân của các điện cực SAM/AuNP-GO
Hình 3. 31. Đường DPASVphát hiện Hg (II) sử dụng điện cựcPET-AET-
SAM/AuNP-GO (■), PET-SAM/AuNP-GO (▲) và PET-AET-SAM/AuNP (●) trong dung dịch Hg (II) nồng độ 1ppb với thời gian ngâm 30 phút.
88
Bảng 3. 11. Giá trị dòng píc thủy ngân trên các điện cực khác nhau
Điện cực Chiều cao píc tại Hg(II) 1ppb (µA)
PET-AET-SAM/AuNP 1,831
PET-SAM/AuNP-GO 2,082
PET-AET-SAM/AuNP-GO 3,508
Tín hiệu thủy ngân ở cùng nồng độ 1 ppb khi sử dụng các điện cực PET-
AET-SAM/AuNP-GO, PET-SAM/AuNP-GO và PET-AET-SAM/AuNP được thể
hiện trên hình 3.31.
Kết quả thu được cho thấy vai trò của AET và GO trong việc hình thành cấu trúc thuận lợi để liên kết với Hg (II). Các đường đo đều xuất hiện một píc oxi hóa của Hg (0) thành Hg (II) tại thế 0,52 V và có chiều cao píc thủy ngân trên điện cực PET- AET-SAM/AuNP-GO tăng hơn đáng kể so với điện cực PET-SAM/AuNP-GO và PET-AET-SAM/AuNP.
3.5.5.4. Khảo sát độ lặp lại của điện cực
Với những điều kiện tối ưu đã chọn, độ lặp lại của các điện cựcPET-AET- SAM/AuNP-GO cũng được khảo sát. Mỗi điện cực làm việc được đo lặp lại 7 lần với nồng độ thủy ngân 1 ppb. Kết quả khảo sát được trình bày trên hình 3.32 và bảng 3.12.
Hình 3. 32. Độ lặp lại của các điện cực PET-AET-SAM/ AuNP-GO qua 7 lần đo
89
Bảng 3. 12. Giá trị thống kê độ lặp lại của các điện cực PET-AET-SAM/AuNP-GO
Đại lượng Giá trị thống kê
Giá trị dòng píc trung bình 3,481
Độ lệch chuẩn 0.062
Độ lệch chuẩn tương đối 1,785
Hình 3.32 cho thấy độ lặp lại của các điện cực tương đối tốt, trong đó điện cực
PET-AET-SAM/AuNP-GO thu được tín hiệu dòng lớn hơn điện cực PET-SAM/
AuNP-GO ở cùng nồng độ thủy ngân. Độ lệch chuẩn tương đối RSD của các điện cực đều < 5% cho thấy các điện cực điều có độ nhạy ổn định cao.
3.5.5.5. Khảo sát số lần sử dụng điện cực
Độ bền của điện cực PET-AET-SAM/AuNP-GOchế tạo cũng đã được nghiên
cứu, đánh giá và so sánh với điện cực PET-SAM/AuNP-GO thông qua giá trị chiều
cao píc theo số lần sử dụng phân tích mẫu thủy ngân ở nồng độ 1 ppb.
Điện cực PET-SAM/AuNP-GO Điện cực PET-AET-SAM/AuNP-GO
Hình 3. 33. Sự biến đổi dòng píc Hg (II) ở nồng độ 1 ppb theo số lần sử dụng của
điện cực PET-SAM/ AuNP-GOvà PET-AET-SAM/AuNP-GO
Bảng 3. 13. Giá trị thống kê nghiên cứu độ bền điện cực PET-SAM/ AuNP-GO và
PET-AET-SAM/AuNP-GO
Đại lượng PET-SAM/ AuNP-GO PET-AET-SAM/AuNP-GO
Số lần đo lặp lại 53 112
Giá trị dòng píc trung bình 2,050 3,508
Độ lệch chuẩn 0,127 0,182
90
Các kết quả trên hình 3.33 biểu diễn sự biến đổi của giá trị dòng theo số lần sử
dụng của điện cực PET-SAM/AuNP-GO và PET-AET-SAM/ AuNP-GO. Kết quả
cho thấy dòng ghi đo điện cực PET-SAM/AuNP-GOlặp lại sau 53 lần ghi đo với độ
lặp lại là 6,221 %và điện cực PET-AET-SAM/AuNP-GO lặp lại sau 112 lần ghi đo
với độ lặp lại 5,191 % chứng tỏ các điện cực có độ bền tốt và điện cực PET-AET-
SAM/ AuNP-GO có độ bền tốt hơn so với điện cực PET-SAM.
3.5.5.6. Xây dựng đường chuẩn
Hình 3.34 là đồ thị đường chuẩn thể hiện mối tương quan giữa nồng độ Hg (II) và dòng píc tương ứng.
Hình 3. 34. Đường DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên điện cực PET-
AET-SAM/ AuNP-GOkhi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 30 ppt đến 3500 ppt.
Từ phổ đồ DPASV cho thấy các mẫu đo đều xuất hiện một píc rất rõ ở thế 0,52 V. Trên đường đo có thể quan sát được chiều cao píc thủy ngân tăng tương ứng với sự tăng của nồng độ và có sự tương quan tuyến tính tốt, với khoảng nồng độ tuyến tinh 30 ppt – 3500 ppt. Hệ số tương quan tuyến tính R = 0,999.
Từ kết quả phân tích trên phần mềm origin, phương trình sự phụ thuộc của cường độ dòng (chiều cao píc) vào nồng độ thủy ngân là:
y = (0,0034 ± 3,31.10-5) x C + (0,0441 ± 0,0568) (3.27)
Vậy với thể tích mẫu là 40 ml thì tuyến tính của đường trong trong khoảng 30 ppt đến 3500 ppt.
3.5.5.7. Giới hạn phát hiện của phương pháp
91
Hg (II) có nồng độ 30 ppt sử dụng điện cực PET-AET-SAM/AuNP-GO, các điều kiện đo được xác lập như lập đường chuẩn, chấp nhận sự sai khác giữa độ lệch chuẩn
của dung dịch và độ lệch chuẩn của mẫu trắng là không đáng kể: Sb = Sy. Bậc tự do
(n-1): 6. Giá trị t tra bảng với bậc tự do: 6, độ tin cậy 99%: 3,143. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.14.
Bảng 3. 14. Giới hạn phát hiện và độ thu hồi thủy ngân trên điện cực PET-AET-
SAM/AuNP-GO
STT PET-AET-SAM/AuNP-GO
Hàm lượng Hg (ppt) Độ thu hồi
1 34,411 114,705 2 41,441 138,137 3 48,205 160,686 4 42,323 141,078 5 49,970 166,568 6 39,382 131,274 7 34,647 115,490 Trung bình 41,483 138,277 Độ lệch chuẩn 6,042 LOD 18,992
Kết quả thu được ở bảng cho thấy phương pháp Von – Ampe xung vi phân sử dụng điện cực PET-AET-SAM/AuNP-GO có giới hạn phát hiện rất thấp (18,99 ppt) và hoàn toàn có thể sử dụng để phân tích hàm lượng siêu vết thủy ngân.