4. Nội dung nghiên cứu của đề tài
1.2.1. Vật liệu vàng nano dạng hạt
Vật liệu vàng nano đã và đang được nhiều nghiên cứu sử dụng trong nhiều lĩnh
vực khác nhau: điện hóa [106], chống oxi hóa [107], y học [108],… bởi những ưu
điểm vượt trội như: khả năng hấp phụ mạnh, cộng hưởng plasmon bề mặt mạnh, tỉ lệ bề mặt/thể tích lớn (high surface/volume ratio), kích thước hạt dao động từ 1-100nm và dẫn điện tốt [109], khác hẳn so với vật liệu vàng khối với nhược điểm: có giá thành cao, bề mặt điện cực cần đánh bóng cẩn thận để đạt được độ lặp lại. Đặc biệt, vật liệu vàng nano dễ dàng được biến tính bề mặt bằng việc hấp phụ các chất hữu cơ để chế tạo các đầu dò có ưu điểm riêng biệt: chi phí thấp hơn điện cực vàng khối, độ ổn định và độ lặp lại cao, diện tích hoạt động bề mặt tăng dẫn đến sư gia tăng tương tác giữa các chất hữu cơ với AuNP.
25
Bởi vậy, có ba phương pháp chính tổng hợp vàng nano: phương pháp bức xạ, phương pháp khử hóa học và phương pháp điện hóa.
Phương pháp bức xạ sử dụng các tia UV [110], vi sóng [111], bức xạ
gramma,... để khử Au (III) về Au 0 với sự có mặt của chất ổn định thích hợp. Phương
pháp này có ưu điểm cho hiệu suất tổng hợp cao nhưng thiết bị chế tạo đắt tiền, quy trình vận hành máy phức tạp.
Phương pháp khử hóa học sử dụng tác nhân khử để khử Au (III) trong dung
dịch thành Au0. Phương pháp này có ưu điểm là tạo ra các hạt vàng nano có độ phân
tán tốt, hạt tạo thành có kích thước nhỏ nhưng quy trình chế tạo cần kiểm soát nghiêm ngặt các yếu tố ảnh hưởng như: nhiệt độ, nồng độ, pH,…[112]. Đặc biệt, phương
pháp hóa học sử dụng các tác nhân khử như natricitrat [113], NaBH4 [114], …đều là
các chất độc hại gây ảnh hưởng đến môi trường. Để khắc phục vấn đề này, các nhà khoa học đã nghiên cứu sử dụng “phương pháp xanh” sử dụng tác nhân là các hóa chất không độc hại tổng hợp vàng nano điển hình có mặt rộng rãi trong tự nhiên là chitosan [115]. Chitosan là polyme có hoạt tính sinh học được dùng làm chất khử trong tổng hợp vàng nano, với cấu trúc chứa một lượng lớn nhóm amino và hydroxyl tự do trong mạch làm cho nó có tính chất hóa lý đặc biệt như: tạo phức, tạo màng và các tính chất của polycation. Tuy nhiên, chitosan có nhược điểm: tan trong axit mà không tan trong nước hay môi trường trung tính, điều này làm hạn chế khả năng sử dụng của vàng nano.
Phương pháp điện hóa tổng hợp hạt nano vàng được sử dụng bằng cách sử
dụng dòng điện để khử Au (III) thành Au0 lên bề mặt điện cực rắn, ví dụ điện cực
than thủy tinh (glassy carbon electrode - GCE). Khi sử dụng phương pháp này, việc xử lý bề mặt điện cực nền, tốc độ khuấy, và thời gian điện phân và là những điều kiện quan trọng. Do đó, giá trị các thông số này cần được nghiên cứu để có thể đạt được kích thước và mật độ hạt phù hợp. Phương pháp này có nhiều ưu điểm như chất lượng tốt, thiết bị đơn giản, chi phí thấp và dễ dàng kiểm soát được kích thước và sự phân bố các hạt trên điện cực nền bằng các kĩ thuật điện hóa với các điều kiện điện phân khác nhau [116].
Cấu trúc hình thái bề mặt của điện cực AuNP biến tính GCE được kết tủa bằng kỹ thuật áp thế cố định [117] và quét thế vòng [118], hay AuNP tạo ra trên tấm sợi
26
cacbon bằng cách ngâm trong dung dịch keo vàng nano [119] được thể hiện qua ảnh SEM trên hình 1.18.
Hình 1. 18. Ảnh SEM các điện cực AuNP được chế tạo bằng các phương pháp khác
nhau: áp thế cố định (a) [117], quét thế vòng (b) [120], hấp phụ hóa học (c) [119] Ảnh SEM cho thấy AuNP chế tạo theo phương pháp điện hóa hay ngâm hấp phụ đều cho hạt vàng ở kích thước nm và có sự phân bố tốt trên điện cực nền. Khi so sánh các phương pháp kết tủa vàng khác nhau, nhóm nghiên cứu của Hezard [106] (năm 2012) đã chỉ ra rằng: so sánh giữa các kĩ thuật kết tủa vàng: quét thế vòng (CV), phương pháp thế tĩnh (CA), thế tĩnh xung kép (PDP) thì chế tạo theo phương pháp thế tĩnh có khả năng kiểm soát được hình thái và mật độ tốt nhất được thể hiện trên hình 1.19.
Hình 1. 19. Ảnh SEM các điện cực AuNP được chế tạo bằng các phương pháp điện
hóa khác nhau: phương pháp thế tĩnh (CA) (a), quét thế vòng (CV) (b), thế tĩnh xung kép (PDP) (c) [87]
Ảnh SEM bề mặt điện cực cho thấy: đối với phương pháp CA (hình 1.19a) các hạt vàng tạo thành ở kích thước nano với mật độ dày đặc hơn so với phương pháp CV (hình 1.19b) và không có sự xuất hiện các dây vàng bởi sự xen phủ nhiều vùng khuếch tán dẫn đến sự kết tụ các hạt vàng như phương pháp PDP (hình 1.19c).
27
Hình 1. 20. Đường CV của điện cực AuNP/GCE trong dung dịch H2SO4 0,5 M [106]
Đặc tính điện hóa của điện cực cũng được tác giả trình bày trong nghiên cứu của
mình. Kết quả quét thế vòng trong dung dịch H2SO4 0,5 M của các điện cực cho thấy píc
anot tại vị trí thế 1,1 V và 1,3 V tương ứng với quá trình oxi hóa kim loại vàng thành các dạng oxit vàng, chủ yếu là AuO theo phương trình:
Au + H2O → AuO + 2H+ + 2e −
và píc khử tại thế 0,87 V tương ứng với quá trình khử các dạng oxit vàng thành kim loại vàng.
Năm 2016, nhóm nghiên cứu của T.Luczak [22] đã nghiên cứu điện cực biến tính Dopamin trên nền AuNP/Au (kí hiệu Dopamin/AuNP/Au). Các đặc tính điện hóa của điện cực sau chế tạo được so sánh với điện cực biến tính Dopamin trên nền Au (kí hiệu Dopamin/Au) thể hiện trên hình 1.20. Từ kết quả quét CV trong dung dịch đệm photphat ở hình 1.21 (A), tác giả cũng tính toán hệ số độ nhám (roughness factor), điện cực AuNP/Au cao gấp 1,8 lần so với điện cực Au. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả ảnh SEM trên hinh 1.21 (B): hình thái bề mặt trên điện cực vàng khá phẳng trong khi trên điện cực AuNP bề mặt gồ ghề hơn, do đó, diện tích bề mặt điện cực AuNP/Au cũng tăng hơn. Bởi vậy, từ đường CV trên hình 1.21 (C) cho thấy tín hiệu dòng tại các píc thu được của điện cực Dopamin/AuNP/Au đều cao hơn so với điện cực Dopamin/Au và các đỉnh pic của điện cực Dopamin/AuNP/Au dịch chuyển về phía âm nên cũng thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Từ kết quả thu được đã cho
28
thấy sử dụng vật liệu điên cực AuNP/Au tạo hiệu ứng xúc tác cao hơn trong quá trình oxi hóa Dopamin so với biến tính trên điện cực Au.
(A) (B) (C)
Hình 1. 21. (A): đường CV của điện cực Au và Au/AuNP trong dung dịch đệm
photphat; (B): Ảnh SEM của điện cực Au và AuNP; (C): đường CV của điện cực Dopamin/Au và Dopamin/Au/AuNP trong dung dịch đệm photphat [22]