coban ferit
Coban ferit (CoFe2O4) là spinel nghịch trong đó các ion Co2+ và Fe3+ phân bố ở các lỗ trống bát diện, lỗ trống tứ diện chứa các ion Fe3+
. Chúng có lực kháng từ lớn, độ bão hòa từ vừa phải, năng lượng vùng cấm nhỏ và độ ổn định vật lí và hóa học cao nên được ứng dụng nhiều trong nhiều lĩnh vực như chế tạo thiết bị ghi từ mật độ cao, điều trị y sinh, xúc tác, hấp phụ…[30].
Tác giả [8] đã tổng hợp được nano CoFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy dung dịch với chất nền là glyxin, đi từ muối Co(NO3)2.6H2O và Co(CH3COO)2.4H2O. Kết quả nghiên cứu cho thấy, kích thước tinh thể, diện tích bề mặt riêng, giá trị độ bão hòa từ, lực kháng từ của các mẫu CoFe2O4 thu được phụ thuộc vào tỉ lệ mol glyxin và muối Co2+
thể của mẫu tăng từ 20 đến 41 nm, diện tích bề mặt riêng giảm từ 285,4 đến 66,2 m2/g. Với chất đầu là muối Co(CH3COO)2.4H2O, kích thước tinh thể của các mẫu thu được tăng từ 7,0 đến 9,5 nm khi giá trị F/O tăng từ 0,5 đến 1,0.
Khi kết tủa bằng dung dịch NaOH, tác giả [12] đã tổng hợp thành công CoFe2O4 có kích thước hạt khoảng15 nm, diện tích bề mặt riêng là 89,15 m2/g. Các hạt nano CoFe2O4 đã được sử dụng làm chất hấp phụ ion Pb(II). Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu này đối với ion Pb(II) là 326,79 mg/g. Quá trình hấp phụ tuân theo phương trình động học bậc 2 với hệ số hồi qui cao. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu cho thấy, sau 5 lần sử dụng, hiệu suất hấp phụ của vật liệu đạt trên 80%.
Bằng phương pháp phân hủy nhiệt, tác giả [30] đã tổng hợp được các nano CoFe2O4 theo các bước như sau: Cho 2 mmol Fe(acac)3, 1 mmol Co(acac)2, 6 ml axit oleic, 6 ml oleyl amin và 5 mmol dodecan-1,2-điol phân tán trong 20 ml đibenzyl ete. Dung dịch được khuấy trong khí quyển argon và giữ ở nhiệt độ 120oC trong 60 phút. Hỗn hợp được nung ở 200oC trong 60 phút, sau đó tăng lên 300oC trong các thời gian khác nhau (5, 10, 15 phút). Kết quả phân tích XRD cho thấy, các mẫu CoFe2O4 thu được có kích thước tinh thể tăng từ 5,1 ÷9,1 nm và hằng số mạng của các mẫu tăng từ 8,3987 ÷8,4463 Å. Độ bão hòa từ của các mẫu CoFe2O4 tăng khi kích thước tinh thể tăng.
Trong lĩnh vực quang xúc tác, khi sử dụng chất xúc tác ferit có ưu điểm là dễ thu hồi và tái sử dụng sau phản ứng nhờ từ tính của chúng. CoFe2O4 đã được dùng trong phản ứng phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ độc hại.
Tác giả [26] cũng sử dụng phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp nano CoFe2O4 ở các giá trị pH kết tủa khác nhau. Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi pH tăng từ 9-12 kích thước tinh thể CoFe2O4 tăng từ 13,4 đến 29,0 nm và hằng số mạng giảm từ 8,371 đến 8,321 Å. Trên phổ hồng ngoại (IR) của các mẫu đều quan sát được các dao động đặc trưng cho liên kết kim loại-oxi trong các hốc tứ diện (535-588 cm-1) và bát diện (427 – 454 cm-1
tác phân hủy metylen xanh (MB) của các mẫu CoFe2O4 giảm từ 99,3% đến 98,6% khi pH kết tủa tăng từ 9-12.
Các hạt nano CoFe2O4 hình cầu, kích thước khá đồng đều khoảng 15-20 nm, có độ phân tán tốt đã được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi [27]. Kết quả nghiên cứu cũng đã xác định được diện tích bề mặt riêng của các mẫu CoFe2O4 là 50,44 m2/g và năng lượng vùng cấm là 1,3 eV. Hoạt tính quang xúc tác của mẫu được nghiên cứu qua phản ứng phân hủy doxycycline (DC) trong điều kiện có mặt H2O2 và ánh sáng nhìn thấy. Hiệu suất phân hủy DC đạt 40% khi chỉ có mặt CoFe2O4 và tăng lên 87% khi có mặt đồng thời CoFe2O4 và H2O2 sau 60 phút chiếu sáng. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu, lượng H2O2, pH và nồng độ DC đã được nghiên cứu. Tác giả [27] đã đo phổ quang điện tử tia X (XPS) của CoFe2O4 trước và sau phản ứng phân hủy DC. Kết quả cho thấy, trong mẫu CoFe2O4 trước phản ứng chỉ có ion Co2+. Tác giả đã xác định được 3% ion Fe3+
chuyển thành ion Fe2+ và có 34% ion Co3+ trong mẫu CoFe2O4 sau phản ứng. Điều này có nghĩa là cả hai cặp oxi hóa khử Fe3+/Fe2+ và Co3+/Co2+ đều tham gia phản ứng với H2O2 trên bề mặt CoFe2O4
theo các phản ứng sau: Co2+ + H2O2 → Co3+ + •OH + OH− Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH− Co3+ + H2O2 → Co2+ + •OOH + H+ Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + •OOH + H+ Ngoài ra, do 3 2 3 2 o o F e / F e C o / C o E 0 , 7 7 V E 0 ,1 8 1V nên có phản ứng xảy ra giữa ion Fe2+ và Co3+ : Co3+ + Fe2+ →Co2+ + Fe3+
Trên cơ sở phân tích ở trên, tác giả đã đưa ra cơ chế minh họa của phản ứng phân hủy của doxycycline trên bề mặt của hệ CoFe2O4/H2O2 khi được
hủy hợp chất hữu cơ. Do sự chuyển hóa liên tục của Fe(III)/Fe(II) và Co(III)/Co(II) nên tính bền của hệ ferit được tồn tại trong suốt quá trình phân hủy và các tác nhân OH● tiếp tục được tạo ra.
•OH + hợp chất hữu cơ → CO2 + H2O h+ + hợp chất hữu cơ → CO2 + H2O
Hình 1.5. Minh họa cơ chế quang xúc tác trong hệ CoFe2O4/H2O2/Vis
Khi thay thế các ion kim loại khác nhau vào mạng tinh thể, tính chất từ, hoạt tính xúc tác của CoFe2O4 bị thay đổi. Ảnh hưởng của các ion kim loại pha tạp đến tính chất vật lí, hóa học và hoạt tính xúc tác của CoFe2O4 được được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu [8,23, 25].
Tác giả [25] đã công bố kết quả tổng hợp CoFe2O4 pha tạp Cu2+ (CuxCo1-
xFe2O4 với 0 x 0,5) bằng phương pháp đốt cháy kết hợp vi sóng, sử dụng chất nền là L-arginin. Khi tăng lượng Cu2+
pha tạp, đã quan sát được sự giảm tự tái tổ hợp của cặp electron và lỗ trống thông qua sự giảm cường độ phát huỳnh quang trên phổ phát quang (PL). Hiệu suất quang xúc tác của các mẫu được nghiên cứu thông qua sự phân hủy của thuốc nhuộm rhodamin B. Khi lượng Cu2+ trong mẫu tăng, hiệu suất phân hủy RhB tăng do có sự phân tách hiệu quả và giảm sự tái tổ hợp của cặp electron và lỗ trống (e/h+
Cũng sử dụng phương pháp đốt cháy kết hợp với vi sóng, tác giả [23] đã tổng hợp ZnxCo1-xFe2O4 (0 x 0,5). Hằng số mạng của các mẫu ZnxCo1-xFe2O4
tăng từ 8,380 đến 8,396 Å khi giá trị x tăng. Nguyên nhân của hiện tượng này là do sự thay thế ion Zn2+
có bán kính lớn hơn của ion Co2+. Kích thước tinh thể của các mẫu ZnxCo1-xFe2O4 giảm từ 45 ÷ 32 nm khi lượng Zn2+ pha tạp tăng. Phổ PL đã xác nhận có sự giảm tái tổ hợp của cặp e/h+
và xuất hiện các khuyết tật trong mạng tinh thể. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác cho thấy, hiệu suất phân huỷ RhB của các mẫu ZnxCo1-xFe2O4 tăng từ 73% đến 99,5% sau 180 phút chiếu sáng, khi x tăng từ 0 đến 0,4 và giảm xuống 77,2% khi x = 0,5. Tác giả cho rằng hiệu suất quang xúc tác tăng khi x tăng từ 0 ÷ 0,4 là do năng lượng vùng cấm của các mẫu tăng và khả năng tái tổ hợp của cặp e/h+
giảm. Khi x = 0,5, sự pha tạp đạt bão hòa. Mặt khác, mẫu Zn0,5Co0,5Fe2O4 có kích thước tinh thể nhỏ nhất (32 nm), làm quá trình vận chuyển electron trong hệ bị chậm lại. Do đó, làm giảm hiệu quả quang xúc tác của hệ.
Bằng phương pháp micelle đảo, dùng natri dodecyl sunfat làm chất tạo khuôn, tác giả [9] đã tổng hợp thành công các hạt nano CoFe2O4 pha tạp Zn2+ (ZnxCo1-xFe2O4 với 0 x 1,0) có kích thước hạt khoảng 5 nm. Khi lượng Zn2+
pha tạp tăng, năng lượng vùng cấm của các mẫu CoFe2O4 tăng, hiệu suất phân hủy RhB tăng. Tác giả cho rằng, sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của các mẫu pha tạp Zn2+
là do giảm khả năng tái tổ hợp của cặp electron và lỗ trống. Gần đây, tác giả [16] tổng hợp các mẫu NixCo1-xFe2O4 (x =0; 0,03;0,05; 0,07 và 0,11) bằng phương pháp đồng kết tủa cải tiến. Ảnh hưởng của ion Ni2+ đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh, rhodamin B và tinh thể tím của CoFe2O4 khi được chiếu sáng trực tiếp bởi ánh sáng mặt trời và có mặt H2O2 đã được nghiên cứu.
1.3. Giới thiệu về rhodamin B
- Tên quốc tế: [9-(2-carboxyphenyl)-6-diethylamino-3-xanthenylidene]- diethylammoniumchloride.
- Công thức phân tử : C28H31ClN2O3
- Khối lượng phân tử : 479,02 u.
Công thức cấu tạo của Rhodamin B được chỉ ra ở hình 1.6 a.
Rhodamin B thuộc loại thuốc nhuộm lưỡng tính. Ở dạng tinh thể, nó màu tối, có ánh xanh. Khi ở dạng bột nó có màu tím đỏ. Rhodamin B tan tốt trong metanol, etanol, nước (khoảng 50g/l), nhiệt độ nóng chảy ở trên 210o
C.
Rhodamin B được xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, được sử dụng để nhuộm quần áo, vải vóc. Vì RhB có màu rất đậm và phát huỳnh quang nên nó được dùng xác định tốc độ và hướng của dòng chảy.
Rhodamin B gây độc, gây hại cho sức khỏe con người, hít phải RhB có thể gây kích ứng đường hô hấp, gây đau họng, khó thở và đau ngực. Nếu nuốt phải nó có thể gây đau dạ dày và ruột, khi tích tụ lâu ngày trong dạ dày gây ung thư. Khi mặc quần áo còn lượng tồn dư Rhodamin B trong thời gian dài có thể gây ung thư da. Khá nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất này trong công nghiệp nhuộm màu. Tại California đã quy định nếu sản phẩm có sử dụng Rhodamin B thì phải dán cảnh báo trên nhãn. Rhodamine B có độ hấp thụ quang cực đại tại bước sóng λmax = 553 nm (hình 1.6b).
Hình 1.6. Công thức cấu tạo (a) và phổ hấp thụ UV- Vis của dung dịch RhB (b)
Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ, hóa chất, máy móc
2.1.1. Dụng cụ, máy móc
- Đũa, thìa thuỷ tinh, thìa sắt, ống nghiệm, các loại bình định mức 10ml, 100ml, 1000ml.
- Pipet cỡ 0,5ml, 1ml, 2ml, 5ml, 10ml.
- Cốc thuỷ tinh 50ml, 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml.
- Máy đo pH, cân điện tử 4 số Precisa XT 120A , máy khuấy từ gia nhiệt, máy UV-Vis 1700, máy li tâm, tủ sấy, lò nung.
- Bình eclen, chén nung, bình hút ẩm.
- Đèn Led (P = 30W, > 420 nm, Rạng Đông)
2.1.2. Hóa chất
- Tinh thể Co(NO3)2.6H2O (Merck) - Tinh thể Ni(NO3)2.6H2O (Merck) - Tinh thể Fe(NO3)3.9H2O (Trung Quốc) - Glyxin C2H5NO2 (Merck)
- Rhodamin B (C28H31ClN2O3) (Merck)
- Dung dịch H2O2 30% (d=1,11) (Trung Quốc) - Dung dịch NaOH 0,1M, HCl 0,1M
2.2. Tổng hợp spinel NixCo1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,1) bằng phƣơng pháp đốt
cháy dung dịch
Lấy 0,024 mol glyxin hòa tan hoàn toàn trong 100 ml nước cất, thêm vào đó 0,02 mol Fe(NO3)3 và lượng Co(NO3)2, Ni(NO3)2 thích hợp (bảng 2.1) [29]. Dung dịch được khuấy liên tục trên máy khuấy từ gia nhiệt ở 70oC trong vòng 4÷5 giờ. Sấy khô mẫu ở 70oC. Các mẫu được nung ở 500o
C trong 3 giờ, thu được các mẫu NixCo1-xFe2O4 với x = 0 ÷ 0,1, được kí hiệu là NCF0 ÷NCF10.
Bảng 2.1. Lƣợng chất ban đầu trong các mẫu NCF0 ÷NCF10 Mẫu NixCo1-xFe2O4 Kí hiệu Glyxin (mol) Fe(NO3)3 (mol) Co(NO3)2 (mol) Ni(NO3)2 (mol) x=0 NCF0 0,024 0,02 0,01 0 0x=0,02 NCF2 0,024 0,02 9,8.10-3 2.10-4 x=0,04 NCF4 0,024 0,02 9,6.10-3 4.10-4 x=0,06 NCF6 0,024 0,02 9,4.10-3 6.10-4 x=0,08 NCF8 0,024 0,02 9,2.10-3 8.10-4 x=0,1 NCF10 0,024 0,02 9,0.10-3 10-3
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu mẫu
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được đo trên máy D8 ADVANCE Brucker của Đức tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội với λ = 1,5406Å ở nhiệt độ phòng, góc quét 2θ = 20 - 70o
, bước nhảy 0,03o, điện áp 30KV, cường độ ống phát 0,03A.
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của các mẫu được ghi trên trên máy S- 4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu được đo trên máy JEOL - 5300 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu được đo trên máy JEOL-JEM-1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
Phổ hồng ngoại của các mẫu được đo trên máy FTIR Affinity - 1S (Nhật Bản) bằng cách ép viên với KBr tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.4. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ rhodamin B
Chuẩn bị thang chuẩn rhodamin B (RhB) có nồng độ từ 1,0 ÷ 10,0 mg/l (pH=7). Đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở dải bước sóng từ 400 ÷ 700 nm. Kết quả được chỉ ra ở bảng 2.2 và hình 2.1.
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ rhodamin B C
(mg/l) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
A 0,183 0,353 0,525 0,472 0,906 1,098 1,261 1,431 1,582 1,738
Hình 2.1. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ rhodamin B
Vậy phương trình đường chuẩn xác định nồng độ rhodamin B có dạng: y=0,175x + 0,0193 với độ hồi qui R2
=0,998.
2.5. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamin B của các nano spinel NCF0 ÷NCF10 nano spinel NCF0 ÷NCF10
2.5.1. Khảo sát thời gian đặt cân bằng hấp phụ
Chuẩn bị bình tam giác 250 mL, thêm vào đó 100 mL dung dịch rhodamin B (RhB) có nồng độ 10,0 mg/l và 100 mg mẫu NCF0. Khuấy mẫu trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong bóng tối, cứ sau 10 phút, trích mẫu dung dịch, điều chỉnh pH = 7 rồi đo độ hấp thụ quang ở bước sóng từ 400 ÷ 700 nm. Từ giá trị độ hấp thụ cực đại, dựa vào đường chuẩn xác định được các giá trị nồng độ RhB tương ứng. Hiệu suất hấp phụ RhB của vật liệu được xác định bằng công thức sau:
0 t 0 C - C H % = 1 0 0 % C (2.1) Trong đó: Co là nồng độ của RhB ban đầu (mg/l). Ct là nồng độ của RhB tại thời điểm t (mg/l).
2.5.2. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamin B của các mẫu
Chuẩn bị các bình tam giác 250 mL thêm vào đó 100 mL dung dịch RhB 10,0 mg/L.
Đối với bình 1, thêm 1,5 mL H2O2 30%, khuấy mẫu 30 phút ở nhiệt độ phòng trong bóng tối cho đạt cân bằng hấp phụ, trích mẫu dung dịch, đem li tâm rồi đo độ hấp thụ quang A0, rồi chiếu sáng bằng đèn Led (P = 30W).
Đối với bình 2, thêm 100 mg vật liệu NCF0, khuấy mẫu 30 phút ở nhiệt độ phòng trong bóng tối cho đạt cân bằng hấp phụ, trích mẫu dung dịch, đem li tâm rồi đo độ hấp thụ quang A0. Dung dịch còn lại trong bình được khuấy tiếp và chiếu sáng bằng đèn Led.
Trong các bình 3 ÷ 8, thêm 100 mg lần lượt các vật liệu NCF0 ÷NCF10. Khuấy các mẫu ở nhiệt độ phòng trong bóng tối 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ rồi trích mẫu, đem ly tâm lọc bỏ chất rắn, rồi đo độ hấp thụ quang của dung dịch. Lượng mẫu còn lại trong các bình được thêm 1,5 mL H2O2 30% rồi chiếu sáng bằng đèn Led (P = 30W).
Các mẫu được khuấy trong khoảng thời gian 300 phút. Cứ sau 30 phút, trích mẫu dung dịch đem li tâm lọc bỏ chất rắn, điều chỉnh pH =7 rồi đo độ hấp thụ quang của dung dịch trong dải bước sóng từ 400 ÷ 700 nm. Dựa vào đường chuẩn tính được nồng độ của RhB tương ứng là Co và Ct.
Hiệu suất phân hủy của RhB được xác định bằng công thức sau
o t o C - C H % = 1 0 0 % C (2.2)
Trong đó: Co là nồng độ của RhB sau khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l). Ct là nồng độ của RhB tại thời điểm t (mg/l).
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen
Ghi giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu NCF0÷ NCF10 khi nung ở 500o