Chuẩn bị các bình tam giác 250 mL thêm vào đó 100 mL dung dịch RhB 10,0 mg/L.
Đối với bình 1, thêm 1,5 mL H2O2 30%, khuấy mẫu 30 phút ở nhiệt độ phòng trong bóng tối cho đạt cân bằng hấp phụ, trích mẫu dung dịch, đem li tâm rồi đo độ hấp thụ quang A0, rồi chiếu sáng bằng đèn Led (P = 30W).
Đối với bình 2, thêm 100 mg vật liệu NCF0, khuấy mẫu 30 phút ở nhiệt độ phòng trong bóng tối cho đạt cân bằng hấp phụ, trích mẫu dung dịch, đem li tâm rồi đo độ hấp thụ quang A0. Dung dịch còn lại trong bình được khuấy tiếp và chiếu sáng bằng đèn Led.
Trong các bình 3 ÷ 8, thêm 100 mg lần lượt các vật liệu NCF0 ÷NCF10. Khuấy các mẫu ở nhiệt độ phòng trong bóng tối 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ rồi trích mẫu, đem ly tâm lọc bỏ chất rắn, rồi đo độ hấp thụ quang của dung dịch. Lượng mẫu còn lại trong các bình được thêm 1,5 mL H2O2 30% rồi chiếu sáng bằng đèn Led (P = 30W).
Các mẫu được khuấy trong khoảng thời gian 300 phút. Cứ sau 30 phút, trích mẫu dung dịch đem li tâm lọc bỏ chất rắn, điều chỉnh pH =7 rồi đo độ hấp thụ quang của dung dịch trong dải bước sóng từ 400 ÷ 700 nm. Dựa vào đường chuẩn tính được nồng độ của RhB tương ứng là Co và Ct.
Hiệu suất phân hủy của RhB được xác định bằng công thức sau
o t o C - C H % = 1 0 0 % C (2.2)
Trong đó: Co là nồng độ của RhB sau khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l). Ct là nồng độ của RhB tại thời điểm t (mg/l).
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen
Ghi giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu NCF0÷ NCF10 khi nung ở 500o
C được đưa ra ở hình 3.1 và phụ lục 1. Từ hình 3.1 cho thấy, trong các mẫu đều xuất hiện các pic của góc 2θ ứng với các mặt mạng (220), (311), (400), (422), (511), (440) đặc trưng cho cấu trúc lập phương của CoFe2O4 (thanh chuẩn số 002- 1045) [25]. Góc 2θ ứng với mặt mạng (311) tăng khi hàm lượng ion Ni2+ pha tạp trong mẫu tăng (bảng 3.1). Kích thước tinh thể của các mẫu NCF2 ÷ NCF10 là khoảng 15-18 nm, nhỏ hơn so với của mẫu NCF0 (23 nm). Như vậy, sự pha tạp ion Ni2+
đã làm giảm kích thước tinh thể của CoFe2O4. Hiện tượng này cũng được quan sát trong trường hợp pha tạp ion Zn2+
vào mạng tinh thể CoFe2O4 [23].
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu NCF0 ÷ NCF10 khi nung ở 500o
Bảng 3.1. Kích thƣớc tinh thể (r), hằng số mạng (a) và thể tích ô mạng cơ sở (V) của các mẫu NCF0 ÷ NCF10
Stt Tên mẫu FWHM 2θ r (nm) a (Å) V(Å3 ) 1 NCF0 0,362 35,696 22,8 8,408 594,324 2 NCF2 0,482 35,426 17,1 8,394 591,514 3 NCF4 0,498 35,409 16,6 8,401 592,918 4 NCF6 0,546 35,440 15,1 8,394 591,514 5 NCF8 0,483 35,482 17,1 8,381 588,714 6 NCF10 0,463 35,473 17,8 8,384 589,413
Hằng số mạng tinh thể (a) của các mẫu được tính tại mặt (311) theo công thức sau:
2 2 2
h k l
a d . h k l
Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa các mặt mạng. h, k, l là chỉ số Miller tại mặt mạng (311).
Kết quả tính toán ở bảng 3.1 cho thấy, khi tăng lượng Ni2+ trong mẫu, hằng số mạng và thể tích ô mạng cơ sở của CoFe2O4 giảm. Nguyên nhân là do sự thay thế của ion Ni2+
có bán kính ion (0,69Å) nhỏ hơn của ion Co2+ (0,72Å) vào trong mạng tinh thể, làm giảm kích thước ô mạng cơ sở, do đó giảm hằng số mạng và thể tích ô mạng cơ sở. Hiện tượng này cũng được quan sát trong trường hợp CoFe2O4 pha tạp ion Mg2+ có bán kính ion nhỏ hơn ion Co2+ [22].
3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại
Kết quả đo phổ hồng ngoại (hình 3.2 và phụ lục 2) cho thấy, trong các mẫu NCF0 ÷NCF10 đều xuất hiện của các pic đặc trưng từ 540 ÷ 548 cm-1 (1) và 412 ÷ 432 cm-1 (2) được quy kết cho dao động của các liên kết kim loại-oxi (M-O) ở hốc tứ diện và bát diện tương ứng. Sự thay thế ion Ni2+ trong mạng tinh thể làm thay đổi giá trị số sóng của các dao động đặc trưng cho liên kết M – O trong hốc tứ diện và bát diện. Khi pha tạp ion Mg2+
ZnFe2O4, tác giả [28] nhận thấy rằng, giá trị 1 và 2 đều thay đổi. Tác giả cho rằng, ion Mg2+
có thể đã thay thế cả vào vị trí của ion kim loại trong hốc tứ diện và bát diện.
Hình 3.2. Phổ IR của mẫu NCF0 ÷NCF10 khi nung ở 500o
C
Bảng 3.2. Số sóng đặc trƣng cho dao động của các liên kết M-O ở hốc tứ
diện (ν1) và bát diện (ν2) của các mẫu NCF0 ÷ NCF10
Mẫu NCF0 NCF2 NCF4 NCF6 NCF8 NCF10
ν1 (cm-1) 543,93 545,85 540,07 547,78 545,85 542,00
ν2 (cm-1) 412,77 432,05 424,34 420,47 426,27 432,05
3.3. Kết quả nghiên cứu hình thái học của vật liệu
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu NCF0 và NCF6 đượcthể hiện ở hình 3.3 ÷ 3.6. Kết quả cho thấy, các hạt nano thu được đều có dạng đa giác, kích thước khá đồng đều. Các hạt trong mẫu NCF0 có kích thước trung bình khoảng 30 nm, lớn hơn so với của mẫu NCF6 (25 nm). Kết quả này cũng phù hợp với kết quả phân tích bằng XRD. Tuy nhiên, mẫu NCF6 có độ phân tán tốt hơn so với mẫu NCF0. Như
vậy, sự pha tạp Ni2+
không làm thay đổi hình thái học nhưng có ảnh hưởng tới kích thước và sự phân tán của CoFe2O4.
Hình 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NCF0
Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NCF6
Hình 3.6. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NCF6 3.4. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X
Phổ EDX của các vật liệu được chỉ ra ở hình 3.7 và hình 3.8. Kết quả cho thấy, trong các mẫu NCF0 và NCF6 đều xuất hiện các pic đặc trưng của Co, Fe, O và Ni đối với mẫu NCF6. Ngoài ra, trong các mẫu không thấy xuất hiện các pic đặc trưng cho các nguyên tố khác. Điều này chứng tỏ mẫu NCF0 và NCF6 thu được là tinh khiết.
Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu NCF6
Thành phần phần trăm về khối lượng của các nguyên tố trong các mẫu thu được tương đối phù hợp với kết quả tính theo lý thuyết (bảng 3.3).
Bảng 3.3. Thành phần % khối lƣợng có trong mẫu NCF0 và NCF6
% nguyên tố Co Fe O Ni
LT TT LT TT LT TT LT TT
NCF0 25,12 25,29 47,61 45,69 27,26 29,01 0 0
NCF6 23,58 21,04 47,68 46,88 27,24 31,18 1,50 0,91
3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamin B của các mẫu NCF0 ÷NCF10 các mẫu NCF0 ÷NCF10
3.5.1. Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Phổ UV-Vis của dung dịch RhB sau 60 phút khi có mặt vật liệu NCF0, trong bóng tối được đưa ra ở hình 3.9.
Hình 3.9. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi có mặt vật liệu NCF0, ở trong bóng tối
Kết quả tính toán cho thấy, sau 30 phút hiệu suất hấp phụ RhB chỉ đạt 6,24%. Từ 30 đến 60 phút, hiệu suất hấp phụ tăng không đáng kể. Từ kết quả trên chúng tôi chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu là 30 phút.
3.5.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamin B của các mẫu các mẫu
Phổ UV-Vis của dung dịch rhodamin B trong các điều kiện thí nghiệm khác nhau được đưa ra ở hình 3.10 - 3.13. Kết quả cho thấy, H2O2 cũng có khả năng phân hủy RhB, sau 300 phút, hiệu suất phân hủy RhB đạt 15,68%. Khi có mặt vật liệu NCF0, hiệu suất phân hủy RhB đạt tới 33,02% sau 300 phút chiếu sáng. Với sự có mặt đồng thời của H2O2 và chất xúc tác NCF0, sau 300 phút chiếu sáng hiệu suất phân hủy RhB đạt tới 52,54%. Trong cùng điều kiện, có mặt H2O2 và được chiếu sáng, hiệu suất phân hủy RhB tăng từ 65,75% lên 81,27% khi có mặt vật liệu NCF2 ÷NCF10. Như vậy, các mẫu CoFe2O4 khi được pha tạp ion Ni2+
đều có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với mẫu CoFe2O4 tinh khiết.
Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi chỉ có mặt
H2O2; NCF0 + chiếu sáng
Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng khi có
mặt đồng thời H2O2 và vật liệu NCF0; NCF2
Hình 3.12.Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi chiếu sáng
Hình 3.13. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng khi
có mặt đồng thời H2O2 và vật liệu NCF8; NCF10
Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy RhB khi có mặt H2O2 và các vật liệu
NCF0 ÷ NCF10, sau 300 phút chiếu sáng
Vật liệu NCF0 NCF2 NCF4 NCF6 NCF8 NCF10
H(%) 52,54 65,75 66,40 77,00 80,86 81,27
Tác giả [19] đã đưa ra cơ chế của phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ trên các chất bán dẫn và ferit như sau (hình 3.14):
Dưới sự tác động của ánh sáng nhìn thấy, các electron trong vùng hóa trị (VB) của ferit (MFe2O4) sẽ bị kích thích tới vùng dẫn (CB) tạo ra một cặp electron - lỗ trống (e-cb/h+(vb)): MFe2O4 → e- + h+ Tại vùng dẫn (CB): Electron (e- ) trên bề mặt chất xúc tác sẽ tác dụng với O2 để tạo ra supeoxit gốc anion ●O2 và các ion ●O2 hình thành sẽ tiếp tục phản ứng với H2O, tạo ra gốc hydroxyl ●OH.
e- + O2 ●
O2- ●
O2- + H2O → ●HO2 + OHˉ
H2O2 → 2●OH
Tại vùng hóa trị (VB): Lỗ trống mang điện dương h+
dễ dàng tác dụng với anion hiđroxyl trên bề mặt của chất xúc tác tạo thành gốc hiđroxyl tự do.
h+ + OHˉ → ●OH
Các gốc ●OH có tính oxi hóa mạnh không chọn lọc nên khi có mặt chất xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ:
2 ●OH + hợp chất hữu cơ → CO2 + H2O
Hình 3.14. Minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ trên các chất bán dẫn và ferit [19]
Theo các tác giả [20], khi hệ được chiếu sáng thích hợp, với sự có mặt của H2O2 và ferit phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ diễn ra theo cơ chế photo-Fenton. Các cation (M=Fe,Co) có mặt trong CoFe2O4 với sự có mặt H2O2 (là chất oxi hóa) xảy ra phản ứng Fenton theo các phản ứng sau:
Mn+ + H2O2 h M(n+1) + OH + OH- (M = Fe, Co) (1) M(n+1) + H2O2 h Mn+ + HOO + H+ (M = Fe, Co) (2) OH là nhân tố chính trong quá trình phân huỷ hợp chất hữu cơ. Do vòng Fe(II,III) và Co(II,III) nên tính bền của hệ ferit được tồn tại trong suốt quá trình phân hủy và các tác nhân OH được tiếp tục tạo ra.
Khi pha tạp các ion kim loại, sự phân bố ion trong mạng tinh thể và tính chất điện, từ, quang và hoạt tính xúc tác của ferit bị thay đổi [8,5,20,23,30].
Trong trường hợp này, sự có mặt của ion Ni2+
trong mạng tinh thể ferit đã làm tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu CoFe2O4. Theo tác giả [8,23], mặc dù ion Ni2+ không tham gia vào quá trình photo-Fenton, nhưng sự có mặt của chúng trong mạng ferit đã làm giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống. Do đó, hiệu suất quang xúc tác của các vật liệu pha tạp được tăng cường.
3.5.3. Động học của phản ứng
Để xác định yếu tố động học của phản ứng, chúng tôi tiến hành tính đại lượng ln(Co/Ct) theo thời gian. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.5 và được mô tả ở hình 3.15. Kết quả ở hình 3.15 cho thấy, đại lượng ln(Co/Ct) phụ thuộc tuyến tính vào thời gian. Điều này chứng tỏ phản ứng phân hủy RhB trên các chất xúc tác NCF0 ÷NCF10 tuân theo phương trình động học bậc 1. Khi tăng lượng ion Ni2+ pha tạp trong mạng tinh thể CoFe2O4, giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy RhB tăng (bảng 3.6).
Bảng 3.5. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt các vật liệu
NCF0÷ NCF10 t (phút) ln(Co/Ct) NCF0 NCF2 NCF4 NCF6 NCF8 NCF10 30 0,17 0,07 0,09 0,09 0,16 0,04 60 0,21 0,15 0,20 0,20 0,24 0,11 90 0,24 0,23 0,29 0,39 0,34 0,13 120 0,32 0,35 0,39 0,49 0,48 0,36 150 0,46 0,47 0,53 0,64 0,55 0,43 180 0,49 0,63 0,63 0,78 0,71 0,53 210 0,49 0,81 0,75 0,93 1,05 0,71 240 0,53 0,86 0,88 1,24 1,34 1,12 270 0,62 0,91 1,06 1,44 1,45 1,37 300 0,75 1,07 1,09 1,47 1,65 1,68
Hình 3.15. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt H2O2 và vật liệu NCF0 ÷NCF10
Bảng 3.6. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy RhB khi có mặt H2O2
và vật liệu NCF0 ÷NCF10
Mẫu NCF0 NCF2 NCF4 NCF6 NCF8 NCF10
KẾT LUẬN
Căn cứ vào các kết quả đã đạt được chúng tôi đưa ra các kết luận sau đây: 1. Đã tổng hợp được 06 mẫu nano spinel NCF0 ÷NCF10 bằng phương pháp đốt cháy dung dịch với chất nền là glyxin.
2. Đã nghiên cứu được các đặc trưng của mẫu tổng hợp được bằng một số phương pháp vật lí và hóa lí. Cụ thể như sau:
- Khi nung các mẫu ở 500oC đều thu được đơn pha CoFe2O4. Các mẫu NCF2 ÷NCF10 đều có kích thước tinh thể nhỏ hơn so với mẫu NCF0. Hằng số mạng và thể tích ô mạng cơ sở của các mẫu NCF2 ÷NCF10 đều nhỏ hơn so với mẫu NCF0.
- Đã xác định được số sóng đặc trưng cho dao động của liên kết kim loại- oxi ở hốc tứ diện và bát diện của các mẫu NCF0 ÷NCF10.
- Nghiên cứu hình thái học cho thấy, các mẫu NCF0 và NCF6 thu được có dạng hình đa giác, phân bố khá đồng đều. Mẫu NCF6 có kích thước hạt nhỏ hơn và độ phân tán tốt hơn so với mẫu NCF0.
- Đã xác định được sự có mặt của các nguyên tố Co, Fe, O, Ni trong mẫu NCF0 và NCF6.
3. Đã nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamin B của 6 mẫu NCF0 ÷NCF10 với sự có mặt của H2O2 và chiếu sáng bằng đèn Led. Kết quả cho thấy, các mẫu NCF2 ÷NCF10 đều có hiệu suất phân hủy rhodamin B cao hơn mẫu NCF0. Hiệu suất phân huỷ rhodamin B đạt cao nhất là 81,27% sau 300 phút chiếu sáng khi có mặt NCF10 và H2O2.
4. Phản ứng phân hủy rhodamin B trên các mẫu vật liệu khi có mặt H2O2
và vật liệu NCF0 ÷NCF10 đều tuân theo phương trình động học bậc 1. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy rhodamin B khi có mặt các mẫu NCF2 ÷NCF10 đều cao hơn mẫu NCF0.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ
nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo dục.
2. Vũ Đăng Độ (2001), “Các phương pháp vật lý trong hóa học”, Nhà xuất bản Giáo dục.
3. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV - Vis, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano - Công nghệ nền và vật liệu
nguồn, Nhà xuất bản khoa học Tự nhiên và Công nghệ.
Tiếng Anh
5. Andrew R. Barron (2011), Physical Methods in Inorganic and Nano
Chemistry, Rice University, Houston, Texas
6. Annie Vinosha, P.; Xavier, Belina; Krishnan, S; Jerome Das, S.J (2018), Investigation on the magnetically separable Zn substituted CoFe2O4 nanoparticles with enhanced photo-Fenton degradation, Journal of
Nanoscience and Nanotechnology, 18(8), 5354-5366.
7. Aparna Nadumane, Krushitha Shetty, K.S. Anantharaju, H.P. Nagaswarupa, Dinesh Rangappa, Y.S. Vidya, H. Nagabhushana, S.C. Prashantha (2019), “Sunlight photocatalytic performance of Mg-doped nickel ferrite synthesized by a green sol-gel route”, Journal of Science: Advanced
Materials and Devices, 4(1), 89-100.
8. B. Pourgolmohammad, S.M. Masoudpanah, M.R. Aboutalebi (2017), Synthesis of CoFe2O4 powders with high surface area by solution combustion method: Effect of fuel content and cobalt precursor, Ceramics International, 43 (4),3797-3803.
9. Charanjit Singh, Sheenu Jauhar, Vinod Kumar, Jagdish Singh, Sonal Singhal (2015), Synthesis of zinc substituted cobalt ferrites via reverse
micelle technique involving in situ template formation: A study on their structural, magnetic, optical and catalytic properties, Materials Chemistry and Physics, 156, 188-197.
10. Darrell J. Irvine, Melissa C. Hanson, Kavya Rakhra and Talar Tokatlian (2015), “Synthetic Nanoparticles for Vaccines and Immunotherapy”, ACS
Publications, 115, 19, 11109-11146.
11. Fariborz Sharifianjazi, Mostafa Moradi, Nader Parvin, Ali Nemati, Azadeh Jafari Rad, Niloufar Sheysi, Aliasghar Abouchenari, Ali Mohammadi,