Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu NCF0 và NCF6 đượcthể hiện ở hình 3.3 ÷ 3.6. Kết quả cho thấy, các hạt nano thu được đều có dạng đa giác, kích thước khá đồng đều. Các hạt trong mẫu NCF0 có kích thước trung bình khoảng 30 nm, lớn hơn so với của mẫu NCF6 (25 nm). Kết quả này cũng phù hợp với kết quả phân tích bằng XRD. Tuy nhiên, mẫu NCF6 có độ phân tán tốt hơn so với mẫu NCF0. Như
vậy, sự pha tạp Ni2+
không làm thay đổi hình thái học nhưng có ảnh hưởng tới kích thước và sự phân tán của CoFe2O4.
Hình 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NCF0
Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NCF6
Hình 3.6. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NCF6 3.4. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X
Phổ EDX của các vật liệu được chỉ ra ở hình 3.7 và hình 3.8. Kết quả cho thấy, trong các mẫu NCF0 và NCF6 đều xuất hiện các pic đặc trưng của Co, Fe, O và Ni đối với mẫu NCF6. Ngoài ra, trong các mẫu không thấy xuất hiện các pic đặc trưng cho các nguyên tố khác. Điều này chứng tỏ mẫu NCF0 và NCF6 thu được là tinh khiết.
Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu NCF6
Thành phần phần trăm về khối lượng của các nguyên tố trong các mẫu thu được tương đối phù hợp với kết quả tính theo lý thuyết (bảng 3.3).
Bảng 3.3. Thành phần % khối lƣợng có trong mẫu NCF0 và NCF6
% nguyên tố Co Fe O Ni
LT TT LT TT LT TT LT TT
NCF0 25,12 25,29 47,61 45,69 27,26 29,01 0 0
NCF6 23,58 21,04 47,68 46,88 27,24 31,18 1,50 0,91
3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamin B của các mẫu NCF0 ÷NCF10 các mẫu NCF0 ÷NCF10
3.5.1. Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Phổ UV-Vis của dung dịch RhB sau 60 phút khi có mặt vật liệu NCF0, trong bóng tối được đưa ra ở hình 3.9.
Hình 3.9. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi có mặt vật liệu NCF0, ở trong bóng tối
Kết quả tính toán cho thấy, sau 30 phút hiệu suất hấp phụ RhB chỉ đạt 6,24%. Từ 30 đến 60 phút, hiệu suất hấp phụ tăng không đáng kể. Từ kết quả trên chúng tôi chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu là 30 phút.
3.5.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamin B của các mẫu các mẫu
Phổ UV-Vis của dung dịch rhodamin B trong các điều kiện thí nghiệm khác nhau được đưa ra ở hình 3.10 - 3.13. Kết quả cho thấy, H2O2 cũng có khả năng phân hủy RhB, sau 300 phút, hiệu suất phân hủy RhB đạt 15,68%. Khi có mặt vật liệu NCF0, hiệu suất phân hủy RhB đạt tới 33,02% sau 300 phút chiếu sáng. Với sự có mặt đồng thời của H2O2 và chất xúc tác NCF0, sau 300 phút chiếu sáng hiệu suất phân hủy RhB đạt tới 52,54%. Trong cùng điều kiện, có mặt H2O2 và được chiếu sáng, hiệu suất phân hủy RhB tăng từ 65,75% lên 81,27% khi có mặt vật liệu NCF2 ÷NCF10. Như vậy, các mẫu CoFe2O4 khi được pha tạp ion Ni2+
đều có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với mẫu CoFe2O4 tinh khiết.
Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi chỉ có mặt
H2O2; NCF0 + chiếu sáng
Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng khi có
mặt đồng thời H2O2 và vật liệu NCF0; NCF2
Hình 3.12.Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi chiếu sáng
Hình 3.13. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng khi
có mặt đồng thời H2O2 và vật liệu NCF8; NCF10
Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy RhB khi có mặt H2O2 và các vật liệu
NCF0 ÷ NCF10, sau 300 phút chiếu sáng
Vật liệu NCF0 NCF2 NCF4 NCF6 NCF8 NCF10
H(%) 52,54 65,75 66,40 77,00 80,86 81,27
Tác giả [19] đã đưa ra cơ chế của phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ trên các chất bán dẫn và ferit như sau (hình 3.14):
Dưới sự tác động của ánh sáng nhìn thấy, các electron trong vùng hóa trị (VB) của ferit (MFe2O4) sẽ bị kích thích tới vùng dẫn (CB) tạo ra một cặp electron - lỗ trống (e-cb/h+(vb)): MFe2O4 → e- + h+ Tại vùng dẫn (CB): Electron (e- ) trên bề mặt chất xúc tác sẽ tác dụng với O2 để tạo ra supeoxit gốc anion ●O2 và các ion ●O2 hình thành sẽ tiếp tục phản ứng với H2O, tạo ra gốc hydroxyl ●OH.
e- + O2 ●
O2- ●
O2- + H2O → ●HO2 + OHˉ
H2O2 → 2●OH
Tại vùng hóa trị (VB): Lỗ trống mang điện dương h+
dễ dàng tác dụng với anion hiđroxyl trên bề mặt của chất xúc tác tạo thành gốc hiđroxyl tự do.
h+ + OHˉ → ●OH
Các gốc ●OH có tính oxi hóa mạnh không chọn lọc nên khi có mặt chất xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ:
2 ●OH + hợp chất hữu cơ → CO2 + H2O
Hình 3.14. Minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ trên các chất bán dẫn và ferit [19]
Theo các tác giả [20], khi hệ được chiếu sáng thích hợp, với sự có mặt của H2O2 và ferit phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ diễn ra theo cơ chế photo-Fenton. Các cation (M=Fe,Co) có mặt trong CoFe2O4 với sự có mặt H2O2 (là chất oxi hóa) xảy ra phản ứng Fenton theo các phản ứng sau:
Mn+ + H2O2 h M(n+1) + OH + OH- (M = Fe, Co) (1) M(n+1) + H2O2 h Mn+ + HOO + H+ (M = Fe, Co) (2) OH là nhân tố chính trong quá trình phân huỷ hợp chất hữu cơ. Do vòng Fe(II,III) và Co(II,III) nên tính bền của hệ ferit được tồn tại trong suốt quá trình phân hủy và các tác nhân OH được tiếp tục tạo ra.
Khi pha tạp các ion kim loại, sự phân bố ion trong mạng tinh thể và tính chất điện, từ, quang và hoạt tính xúc tác của ferit bị thay đổi [8,5,20,23,30].
Trong trường hợp này, sự có mặt của ion Ni2+
trong mạng tinh thể ferit đã làm tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu CoFe2O4. Theo tác giả [8,23], mặc dù ion Ni2+ không tham gia vào quá trình photo-Fenton, nhưng sự có mặt của chúng trong mạng ferit đã làm giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống. Do đó, hiệu suất quang xúc tác của các vật liệu pha tạp được tăng cường.
3.5.3. Động học của phản ứng
Để xác định yếu tố động học của phản ứng, chúng tôi tiến hành tính đại lượng ln(Co/Ct) theo thời gian. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.5 và được mô tả ở hình 3.15. Kết quả ở hình 3.15 cho thấy, đại lượng ln(Co/Ct) phụ thuộc tuyến tính vào thời gian. Điều này chứng tỏ phản ứng phân hủy RhB trên các chất xúc tác NCF0 ÷NCF10 tuân theo phương trình động học bậc 1. Khi tăng lượng ion Ni2+ pha tạp trong mạng tinh thể CoFe2O4, giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy RhB tăng (bảng 3.6).
Bảng 3.5. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt các vật liệu
NCF0÷ NCF10 t (phút) ln(Co/Ct) NCF0 NCF2 NCF4 NCF6 NCF8 NCF10 30 0,17 0,07 0,09 0,09 0,16 0,04 60 0,21 0,15 0,20 0,20 0,24 0,11 90 0,24 0,23 0,29 0,39 0,34 0,13 120 0,32 0,35 0,39 0,49 0,48 0,36 150 0,46 0,47 0,53 0,64 0,55 0,43 180 0,49 0,63 0,63 0,78 0,71 0,53 210 0,49 0,81 0,75 0,93 1,05 0,71 240 0,53 0,86 0,88 1,24 1,34 1,12 270 0,62 0,91 1,06 1,44 1,45 1,37 300 0,75 1,07 1,09 1,47 1,65 1,68
Hình 3.15. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt H2O2 và vật liệu NCF0 ÷NCF10
Bảng 3.6. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy RhB khi có mặt H2O2
và vật liệu NCF0 ÷NCF10
Mẫu NCF0 NCF2 NCF4 NCF6 NCF8 NCF10
KẾT LUẬN
Căn cứ vào các kết quả đã đạt được chúng tôi đưa ra các kết luận sau đây: 1. Đã tổng hợp được 06 mẫu nano spinel NCF0 ÷NCF10 bằng phương pháp đốt cháy dung dịch với chất nền là glyxin.
2. Đã nghiên cứu được các đặc trưng của mẫu tổng hợp được bằng một số phương pháp vật lí và hóa lí. Cụ thể như sau:
- Khi nung các mẫu ở 500oC đều thu được đơn pha CoFe2O4. Các mẫu NCF2 ÷NCF10 đều có kích thước tinh thể nhỏ hơn so với mẫu NCF0. Hằng số mạng và thể tích ô mạng cơ sở của các mẫu NCF2 ÷NCF10 đều nhỏ hơn so với mẫu NCF0.
- Đã xác định được số sóng đặc trưng cho dao động của liên kết kim loại- oxi ở hốc tứ diện và bát diện của các mẫu NCF0 ÷NCF10.
- Nghiên cứu hình thái học cho thấy, các mẫu NCF0 và NCF6 thu được có dạng hình đa giác, phân bố khá đồng đều. Mẫu NCF6 có kích thước hạt nhỏ hơn và độ phân tán tốt hơn so với mẫu NCF0.
- Đã xác định được sự có mặt của các nguyên tố Co, Fe, O, Ni trong mẫu NCF0 và NCF6.
3. Đã nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamin B của 6 mẫu NCF0 ÷NCF10 với sự có mặt của H2O2 và chiếu sáng bằng đèn Led. Kết quả cho thấy, các mẫu NCF2 ÷NCF10 đều có hiệu suất phân hủy rhodamin B cao hơn mẫu NCF0. Hiệu suất phân huỷ rhodamin B đạt cao nhất là 81,27% sau 300 phút chiếu sáng khi có mặt NCF10 và H2O2.
4. Phản ứng phân hủy rhodamin B trên các mẫu vật liệu khi có mặt H2O2
và vật liệu NCF0 ÷NCF10 đều tuân theo phương trình động học bậc 1. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy rhodamin B khi có mặt các mẫu NCF2 ÷NCF10 đều cao hơn mẫu NCF0.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ
nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo dục.
2. Vũ Đăng Độ (2001), “Các phương pháp vật lý trong hóa học”, Nhà xuất bản Giáo dục.
3. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV - Vis, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano - Công nghệ nền và vật liệu
nguồn, Nhà xuất bản khoa học Tự nhiên và Công nghệ.
Tiếng Anh
5. Andrew R. Barron (2011), Physical Methods in Inorganic and Nano
Chemistry, Rice University, Houston, Texas
6. Annie Vinosha, P.; Xavier, Belina; Krishnan, S; Jerome Das, S.J (2018), Investigation on the magnetically separable Zn substituted CoFe2O4 nanoparticles with enhanced photo-Fenton degradation, Journal of
Nanoscience and Nanotechnology, 18(8), 5354-5366.
7. Aparna Nadumane, Krushitha Shetty, K.S. Anantharaju, H.P. Nagaswarupa, Dinesh Rangappa, Y.S. Vidya, H. Nagabhushana, S.C. Prashantha (2019), “Sunlight photocatalytic performance of Mg-doped nickel ferrite synthesized by a green sol-gel route”, Journal of Science: Advanced
Materials and Devices, 4(1), 89-100.
8. B. Pourgolmohammad, S.M. Masoudpanah, M.R. Aboutalebi (2017), Synthesis of CoFe2O4 powders with high surface area by solution combustion method: Effect of fuel content and cobalt precursor, Ceramics International, 43 (4),3797-3803.
9. Charanjit Singh, Sheenu Jauhar, Vinod Kumar, Jagdish Singh, Sonal Singhal (2015), Synthesis of zinc substituted cobalt ferrites via reverse
micelle technique involving in situ template formation: A study on their structural, magnetic, optical and catalytic properties, Materials Chemistry and Physics, 156, 188-197.
10. Darrell J. Irvine, Melissa C. Hanson, Kavya Rakhra and Talar Tokatlian (2015), “Synthetic Nanoparticles for Vaccines and Immunotherapy”, ACS
Publications, 115, 19, 11109-11146.
11. Fariborz Sharifianjazi, Mostafa Moradi, Nader Parvin, Ali Nemati, Azadeh Jafari Rad, Niloufar Sheysi, Aliasghar Abouchenari, Ali Mohammadi, Saeed Karbasi, Zohre Ahmadi, Amirhossein Esmaeilkhanian, Mohammad Irani, Amirhosein Pakseresht, Saeid Sahmani, Mehdi Shahedi Asl (2020), Magnetic CoFe2O4 nanoparticles doped with metal ions: A review,
Ceramics International, 46(11), 8391-18412.
12. Guisheng Qi, Huiyun Ren, Honglei Fan, Youzhi Liu (2019), Preparation of CoFe2O4 nanoparticles based on high-gravity technology and application for the removal of lead, Chemical Engineering Research and Design,147, 520-528. 13.Guo, Ming-Zhi & Maury-Ramirez, Anibal & Poon, Chi Sun (2015), Self-
cleaning ability of titanium dioxide clear paint coated architectural mortar and its potential in field application, Journal of Cleaner Production, 112, 10, 1016.
14.Guozhong Cao (2011), “Nanostructures and nanomaterials: synthesis, Properties and Applications”, published by: Imperial College press.
15. Hamed Mirzaei, Majid Darroudi, Zinc oxide nanoparticles (2017), “Zinc oxide nanoparticles: Biological synthesis and biomedical applications”,
Ceramics International, 43, 907-914.
16. J. Revathi, M. John Abel, V. Archana, T. Sumithra, R. Thiruneelakandan, J. Joseph prince (2020), Synthesis and characterization of CoFe2O4 and Ni- doped CoFe2O4 nanoparticles by chemical Co-precipitation technique for photo-degradation of organic dyestuffs under direct sunlight, Physica B:
17. K C Patil, M S Hegde, Tanu Rattan, S T Aruna (2008), Chemistry of Nanocrystalline Oxide Materials: Combustion synthesis, Properties and Applications, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.
18.Kashinath C.Patil S T A, Tanu Mimani (2002), "Combustion synthesis: an update", Current Opinion in Solid State annd Materials Science, 6, 507-512. 19. Kebede Keterew Kefeni, Bhekie B. Mamba (2020), Photocatalytic application of spinel ferrite nanoparticles and nanocomposites in wastewater treatment: Review, Sustainable Materials and Technologies, 23, e00140. 20. M.A. Khana, M.J. Rehman, K. Mahmood, I. Ali, M.N. Akhtar, G.
Murtazae, I. Shakirf and M.F. Warsi (2015), Augmenting the catalytic activity of CoFe2O4 by substituting rare earth cations into the spinel structure,
Ceram. Int., 41, 2286-2293.
21.M. Madhukara Naik, H.S. Bhojya Naik, G. Nagaraju, M. Vinuth, K. Vinu, R. Viswanath (2019), Green synthesis of zinc doped cobalt ferrite nanoparticles: Structural, optical, photocatalytic and antibacterial studies,
Nano-Structures & Nano-Objects, 19, 100322.
22.M. Sundararajan, L. John Kennedy, P. Nithya, J. Judith Vijaya, M. Bououdina (2017), Visible light driven photocatalytic degradation of rhodamine B using Mg doped cobalt ferrite spinel nanoparticles synthesized by microwave combustion method, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 108, 61-75.
23.M. Sundararajan, V. Sailaja, L. John Kennedy, J. Judith Vijaya (2017), Photocatalytic degradation of rhodamine B under visible light using nanostructured zinc doped cobalt ferrite: Kinetics and mechanism, Ceramics International, 43, 540-548.
24.Mostafa Khaksar, Davar M. Boghaei, Mojtaba Amini (2015), “Synthesis, structural characterization and reactivity of manganese tungstate nanoparticles in the oxidative degradation of methylene blue”, Comptes
25. M. Sundararajan, L. John Kennedy (2017), Photocatalytic removal of rhodamine B under irradiation of visible light using Co1−xCuxFe2O4 (0≤x≤0.5) nanoparticles, Journal of Environmental Chemical Engineering, 5(4), 4075-4092.
26. P. Annie Vinosha, S. Jerome Das (2018), Investigation on the role of pH for the structural, optical and magnetic properties of cobalt ferrite nanoparticles and its effect on the photo-fenton activity, Materials Today:
Proceedings, 5(2), 8662-8671.
27. Peidong Hong, Yulian Li, Junyong He, Abdul Saeed, Kaisheng Zhang, Chengming Wang, Lingtao Kong, Jinhuai Liu (2020), Rapid degradation of aqueous doxycycline by surface CoFe2O4/H2O2 system: behaviors, mechanisms, pathways and DFT calculation, Applied Surface
Science,526,146557.
28. Sandeep B. Somvanshi, Mangesh V. Khedkar, Prashant B. Kharat, K.M. Jadhav (2020), Influential diamagnetic magnesium (Mg2+) ion substitution in nano-spinel zinc ferrite (ZnFe2O4): Thermal, structural, spectral, optical and physisorption analysis, Ceramics International, 46(7), 8640-8650. 29.V.D. Sudheesh, Nygil Thomas, N. Roona, P.K. Baghya, Varkey Sebastian
(2017), Synthesis, characterization and influence of fuel to oxidizer ratio on the properties of spinel ferrite (MFe2O4, M = Co and Ni) prepared by solution combustion method, Ceramics International, 43 (17), 15002-15009.
30. Xinyuan Li, Yong Sun, Yan Zong, Yupeng Wei, Xin Liu, Xinghua Li, Yong Peng, Xinliang Zheng (2020), Size-effect induced cation redistribution on the magnetic properties of well-dispersed CoFe2O4
PHỤ LỤC 1
Giản đồ XRD của các mẫu NCF0 ÷ NCF10 nung ở 500o
C
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu NCF0
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu NCF2
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - CF12126
00-002-1045 (D) - Cobalt Iron Oxide - CoFe2O4 - Y: 42.49 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.36000 - b 8.36000 - c 8.36000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - 8 - 584.277 -
1)
File: HangTN CF12126.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - Left Angle: 34.340 ° - Right Angle: 37.070 ° - Left Int.: 19.9 Cps - Right Int.: 22.6 Cps - Obs. Max: 35.696 ° - d (Obs. Max): 2.513 - Max Int.: 175 Cps - Net Height: 154 Cps - FWHM: 0.362 ° - Chord Mid.: 35.705 ° - Int. Br
Li n (C ps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 d = 2 .9 4 6 d = 2 .5 1 3 d = 2 .4 0 6 d = 2 .0 8 4 d = 1 .6 0 3