CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.4. Tổng quan về vật liệu đơn tinh thể K2LnF5
1.4.1. Các đặc điểm huỳnh quang của tinh thể flouride pha tạp đất hiếm
Các vật liệu quang học flouride, đặc biệt là các tinh thể flouride pha tạp đất hiếm là một trong những vật liệu được nghiên cứu trong thời gian dài do chúng có nhiều ưu điểm vượt trội so với vật liệu khác như [4,7,24]:
Vùng cấm rộng: Điều này cho phép vật liệu phát ra các bức xạ có mức năng lượng cao, ví dụ đối với các vật liệu flouride chứa các ion Tm3+, Nd3+, Er3+ người ta quan sát thấy phát xạ xung quanh bước sóng 170 nm trong vùng tử ngoại ứng với chuyển dời 5d→4f của Tm3+ trong tin thể BaF2. Chính vì điều này nên một số tinh thể như BaF2 có tính chất nhấp nháy.
Hiệu ứng dịch chuyển đỏ (nephelauxetic) yếu và cường độ của trường tinh thể vừa phải: Do flo là nguyên tố có độ âm điện cao nhất trong số các anion (3,98, theo thang Pauling) nên liên kết giữa các ion đất hiếm (RE3+) và flo mang tính ion mạnh, tức là hiệu ứng nephelauxetic yếu, do đó sự chênh lệch giữa mức năng lượng của trạng thái 4fn5d và trạng thái 4f trong RE3+ lớn. Điều này sẽ dẫn đến hiệu suất lượng tử trong vật liệu floride lớn hơn so với các vật liệu khác. Ảnh hưởng của trường tinh thể trong các tinh thể floride yếu hơn trong các oxit nhưng mạnh hơn các halogen khác, tức là sự tách mức Stark trong tinh thể floride yếu hơn trong oixide nhưng mạnh hơn so với các halogen khác.
Thời gian sống của các mức ndn và 4fn dài: các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép khi trạng thái đầu và trạng thái cuối có tính chẵn lẻ ngược nhau (Δl = 1, 3 (l là mô men quỹ đạo góc)) và mô men spin không đổi (ΔS = 0). Tuy nhiên, các chuyển dời tương ứng có thể bị cấm do sự pha trộn giữa các trạng thái có tính chẵn lẻ ngược nhau. Do đặc tính của liên kết ion tạo bởi các flo nên xác suất chuyển dời, nd→nd, của các kim loại chuyển tiếp và chuyển dời, 4f → 4f, của các ion đất hiếm trong vật liệu floride yếu hơn trong các vật liệu khác. Điều này dẫn đến hiện tượng các vật liệu floride hấp thụ yếu hơn và thời gian sống dài hơn (do τ = 1/AT:
với AT là tổng xác suất chuyển dời phát xạ) so các vật liệu khác. Ví dụ: Thời gian sống của trạng thái 4F3/2 của Nd3+ ứng với bước sóng 1,06 µm là 700 µs trong LaF3, cỡ 260 µs trong Y2O3, 220 µs trong LaCl3 và 60 µs trong LaS3 [4]. Thời gian sống dài thuận lợi cho quá trình “chuyển đổi ngược - upconversion” [9] và phát xạ laser [4,5].
Năng lượng phonon thấp: Trong vật liệu floride, năng lượng phonon thấp hơn trong các oxide và cao hơn trong các halogen khác. Thông thường trong phần lớn các tinh thể floride, năng lượng cao nhất của các phonon trong khoảng từ 400 cm-1 đến 500 cm-1 [4-6]. (K2YF5: 417 cm-1, CaF2: 465 cm-1; LiYF4: 490 cm-1). Xác suất chuyển dời đa phonon giữa các mức 4f của các ion đất hiếm giảm dần với việc tăng khoảng cách giữa các mức năng lượng liên tiếp và việc giảm năng lượng của phonon. Xác suất này có thể bỏ qua khi năng lượng của khe lớn hơn 6 đến 8 lần năng lượng cao nhất của phonon trong mạng [5]. Tức là, năng lượng phonon thấp dẫn đến xác suất phục hồi đa phonon giảm đi và do đó hiệu suất lượng tử sẽ tăng lên.
1.4.2. Vật liệu đơn tinh thể K2LnF5
Hình 1.6. Đa diện YF7 trong tinh thể K2YF5 [4]
Từ những năm đầu của thập niên 1970, một loại vật liệu quang học thu hút được sự quan tâm đặc biệt của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới, đó là họ vật liệu A2LnF5:RE3+ và ALnF4:RE3+, trong đó A là các kim loại kiềm (Na, K hoặc Li) và Ln là các nguyên tố đất hiếm (Y, Gd, Eu...). Họ vật liệu này được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và được định hướng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: khuếch đại
quang học [6,9], chuyển đổi ngược tần số [9], laser rắn [6,9], trong việc phân biệt trường bức xạ [7], đây là loại vật liệu có nhiều triển vọng trong việc đo liều năng lượng cao, chẳng hạn đo liều nơtron trong môi trường [7,9].
Những nghiên cứu đầu tiên về vật liệu K2LnF5 (Ln là các nguyên tố đất hiếm như Y, Gd, Sm…) được thực hiện bởi các nhà khoa học của Liên Bang Nga vào những năm đầu của thập niên 1970. Họ vật liệu florua với hợp phần 2KF+1LnF3 đã được công bố lần đầu tiên bởi R.I. Bouchkova và các cộng sự vào năm 1973. Các tác giả đã tổng hợp và dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc của tinh thể đơn K2SmF5. Gần như đồng thời, tác giả A. Cousson đã thực hiện các thí nghiệm để tổng hợp một hệ thống các vật liệu K2LnF5 với Ln thay đổi từ Pr→Yb và đã khẳng định về sự tồn tại của loại vật liệu này. Tuy nhiên vật liệu K2LuF5 chưa được tổng hợp vì hóa chất LuF3 lúc đó quá đắt.
Hình 1.7. Tinh thể K2YF5 kết tinh trong hệ trực thoi (orthorhombic) [4]
Các nghiên cứu tinh tế hơn về cấu trúc vật liệu K2LnF5 xuất hiện trong những năm đầu của thập niên 1980. Năm 1982, N.V. Podberezskaya và các đồng nghiệp đã chế tạo các tinh thể đơn K2ErF5, bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, tác giả đã chỉ ra tinh thể này thuộc nhóm không gian Pc21n [4]. Các nghiên cứu đầu tiên về cấu trúc của tinh thể K2YF5 được thực hiện bởi tác giả Yu.A. Kharitonov và các đồng nghiệp
[4], các tác giả căn cứ vào hình ảnh nhiễu xạ nơ tron chỉ ra rằng tinh thể K2YF5 có cấu trúc thuộc nhóm đối xứng không gian Pna21.
Năm 1985, tác giả K. C. Güdeet Hebecker đã xác nhận kết quả của A. Cousson bằng cách tổng hợp và khảo sát cấu trúc của tất cả các hợp chất thuộc họ K2LnF5. Các kết quả chỉ ra rằng, tinh thể K2PrF5 và K2NdF5 kết tinh trong hệ thống hecxagonal, còn tất cả các tinh thể khác kết tinh trong hệ thống orthorhombic. Ngoại trừ các tinh thể K2LuF5 và K2GdF5 thuộc nhóm đối xứng không gian Pnam, các tinh thể còn lại đều thuộc nhóm đối xứng không gian Pna21.
Tác giả K.C. Güdeet Hebecker nghiên cứu chi tiết về vật liệu K2GdF5 và chỉ ra rằng tinh thể này kết tinh trong hệ thống orthorhombic, nhóm không gian Pna21 các hằng số mạng a = 10,814 Å; b = 6,623 Å; c = 7,389 Å và thể tích ô mạng cơ sở Vu = 529,2 Å3. Tác giả H. Kharbache [4] đã chỉ ra rằng trong tinh thể K2GdF5, mỗi ion Y3+ được bao xung quanh bởi 7 ion F- theo nhóm đối xứng điểm C2v, tạo thành các đa diện YF7 như mô phỏng trong hình 1.4. Trong mỗi đa diện, các nguyên tử F(4), F(2) và F(5) nằm trên một mặt phẳng, các nguyên tử F(5), F(1) và F(4) nằm trên một mặt khác của hình lăng trụ tam giác còn nguyên tử F(3) nằm phía trên tâm của hình chữ nhật F(4) F(5) F(4) F(5). Các khối đa diện được liên kết với nhau bằng cách dùng chung cạnh F(4)-F(5) để hình thành các chuỗi vô hạn (YF7)4- song song với trục c của tinh thể, các chuỗi này sắp xếp tương đối với nhau theo một trật tự xác định với khoảng cách giữa các chuỗi từ 5,92 Å đến 6,82 Å. Các cạnh F(4)-F(5) của các chuỗi làm với nhau một góc 23o92 và khoảng cách giữa các cạnh này là 2,56 Å. Ba ion yttrium trong các chuỗi liên tiếp tạo thành góc 153o và khoảng cách giữa các ion này là 3,73 Å. Các chuỗi được kết nối với nhau thông qua các ion K+ như trong hình 1.5.
Do triển vọng ứng dụng phong phú của họ vật liệu đơn tinh thể K2LnF5:RE3+ nên trong những năm gần đây có rất nhiều các công bố về tính chất quang của họ vật liệu này trên các tạp chí quốc tế uy tín. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung trong hai lĩnh vực là nhiệt huỳnh quang và quang huỳnh quang. Hướng nghiên cứu thứ nhất tập trung vào khả năng phân biệt các bức xạ ion hoá (ví dụ tia X, bê ta, anpha, gamma và nơtron) và đo liều nơtron môi trường của họ vật liệu K2YF5:RE3+ và K2GdF5:RE3+ (RE = Tb, Pr) [28-30]. Khác với các liều kế thương mại, các kết quả nghiên cứu trên
vật liệu K2LnF5:RE3+ chỉ ra rằng vật liệu này có khả năng phân biệt được các bức xạ môi trường mà trước đó nó đã hấp thụ [28]. Đối với bức xạ nơtron nhiệt, một số nghiên cứu cũng chỉ ra rằng vật liệu K2LnF5:RE3+ có độ nhạy cao hơn so với liều kế TLD600 (liều kế chuyên dụng đo liều nơtron) [29,30]. Kết quả này mở ra triển vọng ứng dụng của họ K2LnF5:RE3+ trong lĩnh vực kiểm soát an toàn phóng xạ cũng như đo liều nơtron trong môi trường. Hướng thứ hai tập trung vào nghiên cứu khả năng ứng dụng của họ vật liệu K2LnF5:RE3+trong lĩnh vực laser và chuyển đổi ngược tần số sánh sáng []. Theo hướng này, lý thuyết JO được sử dụng như một công cụ hữu hiệu để tính các thông số phát xạ của các chuyển dời trong ion RE3+ (ví dụ Sm3+, Tb3+, Nd3+ và Tm3+) [6,7,9,31-33]. Các kết quả nghiên cứu đã chứng minh triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực laser của họ vật liệu K2LnF5:RE3+. Nhằm đóng góp thêm vào kho kiến thức về quang phổ của ion đất hiếm trong các vật liệu quang học họ K2LnF5, trong luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu đơn tinh thể K2GdF5 pha tạp Nd3+. Theo tìm hiểu của chúng tôi, cho đến nay, chưa có công bố nào về tính chất của vật liệu K2GdF5:Nd3+.