Chương này trình bày: 1) qui trình công nghệ chế tạo vật liệu đơn thủy tinh thể K2GdF5
pha tạp Nd3+; 2) Một số phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu như: nhiễu xạ tia X, tán xạ Ramman, hấp thụ hồng ngoại, hấp thụ UV-Vis và huỳnh quang suy giảm theo thời gian.
2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu đơn tinh thể K2GdF5:Nd3+
Vật liệu đơn tinh thể K2GdF5 pha tạp Nd3+ được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, hóa chất ban đầu là các oxit như: Gd2O3, Sm3O3, Nd2O3 và dung dịch KF được cân với khối lượng theo tỉ lệ dự kiến. Hỗn hợp được trộn đều và đưa vào một ống hình trụ với nhiệt độ trung bình của hỗn hợp khoảng 750 K, gradient nhiệt độ dọc theo ống (3 K/1cm), áp suất của hỗn hợp vào khoảng 100-150 MPa được giữ ổn định trong thời gian 96 giờ [6,7].
Hình 2.1. Giản đồ pha ba thành phần hình thành các pha tinh thể từ các tiền chất KF, GdF3 và H2O [5].
Hình 2.1 minh hoạ giản đồ pha ba thành phần để tạo thành các pha tinh thể florua. Có thể thấy rằng quy trình chế tạo vật liệu đơn tinh thể K2GdF5 pha tạp ion đất hiếm dựa trên phương pháp thủy nhiệt là rất khó khăn. Quy trình này đòi hỏi điều kiện áp suất cao, nhiệt độ ổn định và thời gian chính xác nên phải được thực hiện ở trên hệ thiết bị hiện đại, tin cậy. Điều cần nhấn mạnh là với tổ hợp các thành phần nền như trên, nếu điều kiện công nghệ không được kiểm soát chặt chẽ, ngặt nghèo thì
sản phẩm thu được thường được hình thành ở pha tinh thể KYF4 và KGdF4 (xem hình 2.1). Với các điều kiện như trên, phòng thí nghiệm của chúng tôi chưa thể đáp ứng được. Các mẫu đơn tinh thể sử dụng trong luận văn được chế tạo tại phòng thí nghiệm của Giáo sư M.N Khaidukov, Viện Hóa Học Vô Cơ và Hóa học Đại Cương, Maxcơva, Liên Bang Nga.
2.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất vật lý và cấu trúc vật liệu
2.2.1. Đo chiết suất vật liệu
Chiết suất n của một vật liệu là tỉ số giữa tốc độ ánh sáng trong chân không và và tốc độ của ánh sáng trong vật liệu đó. Chiết suất của vật liệu là một trong những đại lương vật lý quan trọng, nó ảnh hưởng tới các quá trình tương tác của bức xạ điện từ với môi trường vật liệu thí dụ như trường hợp truyền dẫn ánh sáng trong sợi quang hay trong các hệ thống quang học, đây là đại lượng quan trọng trong việc tính toán lực dao động tử và và xác suất của các chuyển dời quang học trong các ion RE3+.
Định luật khúc xạ ánh sáng mô tả mối quan hệ giữa góc truyền của tia sáng và chiết suất của 2 môi trường khác nhau:
n1sini1 = n2sini2 (2.1)
Trong đó, n1 là chiết suất của môi trường chứa tia tới, n2 là chiết suất của môi trường chứa tia khúc xạ, i1 là tới, i2 là góc khúc xạ.
Khi ánh sáng đơn sắc đi vào môi trường vật chất, góc khúc xạ phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng và chiết suất của môi trường, dựa trên hiện tượng này ta có thể xác định được chiết suất của mẫu đo nếu biết giá trị bước sóng ánh sáng tới và góc khúc xạ. Chiết suất của các mẫu thủy tinh và tinh thể đã chế tạo được đo tại Công ty Vàng bạc đá quí DOJI, bằng khúc xạ kế Eickhorst SR 0,005 Refractometer, sử dụng bước sóng 589,3 nm của đèn Sodium, chất lỏng 1- bromonaphthalin được sử dụng làm chất tiếp xúc.
2.2.2. Phương pháp ảnh nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD) là phương pháp được sử dụng rộng rãi để phân tích cấu trúc của vật liệu. Phương pháp này cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các hằng số mạng tinh thể) của vật liệu. Với vật
liệu tinh thể, ảnh nhiễu xạ tia X bao gồm các vạch hẹp tương ứng với một mặt phẳng mạng. Cấu trúc pha của vật liệu được đánh giá thông qua việc so sánh bộ vạch của sản phẩm thu được và bộ vạch của thẻ chuẩn của vật liệu. Từ ảnh nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể đánh giá được các hằng số mạng cũng như thể tích ô cơ sở trong tinh thể. Với vật liệu đa tinh thể, ảnh XRD cũng cho phép chúng ta đánh giá được kích thước các hạt.
Trong nghiên cứu của chúng tôi, phép đo ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu được thực hiện trên nhiễu xạ kế tia Phép đo được thực hiện trên nhiễu xạ kế D2 Advance- Bruker tại khoa Vật lý và Công nghệ, trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên (xem hình 2.2). Nhiễu xạ kế này sử dụng vạch kích thích Cu-Kα có bước sóng 1,54056 Å.
Hình 2.2. Hệ thiết bị đo nhiễu xạ tia X tại trường Đại học Khoa Học, Đại học Thái Nguyên.
2.2.3 Phổ tán xạ Raman
Chất rắn ở dạng tinh thể hoặc thuỷ tinh được xây dựng từ những nhóm cấu trúc đặc trưng của vật liệu. Mỗi nhóm cấu trúc có các mode dao động đặc trưng, mỗi mode này lại có một năng lượng dao động riêng (năng lượng phonon). Để xác định các mode dao động, chúng ta có thể sử dụng phương pháp hấp thụ hồng ngoại dựa trên sự hấp thụ cộng hưởng năng lượng của các phân tử hay nhóm nguyên tử, hoặc phương pháp tán xạ Raman dựa trên sự tán xạ của ánh sáng trên các hạt hoặc nhóm hạt. Các
phương pháp này cho phép cung cấp nhanh thông tin đặc trưng của cấu trúc phân tử mà không đòi hỏi các tính toán phức tạp. Từ phổ thu được ta có thể biết chính xác thành phần hóa học, dạng liên kết và kiểu dao động tương ứng. Các các mode dao động gây nên biến thiên độ phân cực sẽ tích cực Raman. Phổ Raman thu được sẽ có dạng đường cong với nhiều đỉnh, mỗi đỉnh tương ứng với một mode dao động. Căn cứ vào phổ này, chúng ta có thể xác định được các nhóm cấu trúc tạo nên vật liệu.
Với tinh thể florua, năng lượng phonon thường nhỏ hơn 500 cm-1, trong khi các máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại chỉ ghi được trong vùng năng lượng lớn hơn 400 cm- 1. Bởi vậy, để nghiên cứu các mode dao động của tinh thể K2GdF5, chúng tôi sử dụng phổ tán xạ Raman. Phép đo phổ tán xạ Raman của các mẫu nghiên cứu được thực hiện trên thiết bị XPLORA, HORIBA, tại Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng. Sử dụng bức xạ laser kích thích có bước sóng 785 nm và dải đo từ 50 đến 2000 cm-1 (hình 2.3).
Hình 2.3. Hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman ( MicroRaman XploraPlus).
2.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang
2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ quang học
Sự suy giảm của cường độ ánh sáng khi ánh sáng truyền qua một môi trường vật chất có độ dày được giới hạn bởi hai mặt phẳng song song tuân theo định luật Beer-Lambert:
Với I0 là cường độ ánh sáng tới vuông góc với mặt trước của mẫu, I là cường độ ánh sáng đi khỏi mặt sau mẫu, k là hệ số hấp thụ của vật liệu. Đa số các máy hấp thụ diễn tả cường độ hấp thụ bởi đại lượng độ hấp thụ (Absorbance) như sau:
Absorbance (A) = - log10 (2.3)
Đại lượng này cho phép ta thể hiện định luật Beer-Lambert dưới dạng rất dễ sử dụng: Absorbance (A) = hệ số hấp thụ * độ dày (cm) * nồng độ tâm hấp thụ (mol/l).
Phương pháp phổ hấp thụ quang học là phương pháp hiệu quả để cung cấp thông tin về loại tâm hấp thụ và nồng độ các tâm. Mỗi tâm đất hiếm có các dải hấp thụ đặc trưng, phép đo hấp thụ sẽ thu được một đường cong, trên đường cong xuất hiện các dải hấp thụ. Căn cứ vào các dải hấp thụ này, chúng ta có thể xác định bản chất tâm hấp thụ. Ngoài ra, ta có thể xác định lực dao động tử của các chuyển dời điện tử thuộc các tâm quang học dựa trên cường độ và năng lượng của các dải hấp thụ.