Trong phép đo kích thích, tín hiệu phát xạ được giữ cố định ở một bước sóng xác định (ví dụ 600 nm với Sm3+), trong khi đó, bước sóng kích thích được quét từ 200 nm đến giá trị nhỏ hơn khoảng 15 nm so với bước sóng phát xạ. Phổ kích thích thu được là một đường cong với một hoặc nhiều đỉnh, mỗi đỉnh ứng với một chuyển dời điện tử từ mức cơ bản lên mức kích thích. Căn cứ vào phổ kích thích, chúng ta có thể xác định được các chuyển dời điện tử nào tham gia vào quá trình phát xạ, đồng thời tìm được bước sóng kích thích hiệu quả nhất cho huỳnh quang của tâm quang học.
Trong phép đo phổ phát xạ, bước sóng kích thích được chọn từ phổ kích thích, đó là bước sóng mà tại đó cường độ phát xạ có cường độ mạnh nhất. Để thu được phổ phát xạ, bước sóng kích thích được giữ cố định, trong khi tín hiệu huỳnh quang được quét trong vùng từ bước sóng lớn hơn bước sóng kích thích đến khoảng 750 nm. Phổ phát xạ thu được sẽ là đường cong có một hoặc nhiều đỉnh, mỗi đỉnh ứng với một chuyển dời điện tử trong tâm quang học.
2.3.3. Đo thời gian sống của mức kích thích
Thời gian sống của mức kích thích là nghịch đảo của tổng xác suất phát xạ tự nhiên của các chuyển dời phát xạ từ mức đó. Để tìm được thời gian sống của một mức kích thích, chúng ta tiến hành đo sự suy giảm cường độ huỳnh quang của một chuyển dời bất kỳ từ mức đó với điều kiện kích thích là xung ánh sáng. Ngay sau quá trình kích thích, mật độ tích lũy điện tử ở trạng thái kích thích sẽ suy giảm theo thời gian, do đó tín hiệu huỳnh quang sẽ giảm theo hàm mũ của thời gian. Xét quá trình phục hồi trạng thái kèm theo sự phát bức xạ, nếu gọi I0 là cường độ bức xạ sau khi ngừng kích thích tại thời điểm t = 0, với trường hợp nồng độ pha tạp rất thấp, cường độ bức xạ I(t) suy giảm theo quy luật hàm exponential đơn:
/
exp )
(t I0 t
I (2.4)
trong đó, t là thời gian suy giảm của tín hiệu huỳnh quang, τ là thời gian để cường độ huỳnh quang giảm đi e (2,718) lần so với cường độ tại thời điểm t = 0 và nó được gọi là thời gian sống của mức kích thích. Thực hiện việc làm khớp đường cong theo hàm exponential bậc nhất trong phần mềm origin, chúng ta sẽ tìm được thời gian sống của mức kích thích.
Trong nghiên cứu của chúng tôi, phép đo thời gian sống của các mẫu được thực hiện trên hệ đo hệ máy tự lắp ghép, tại Phòng Quang phổ và Ngọc học, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
CHƯƠNG III
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ĐƠN TINH THỂ K2GdF5:Nd3+
3.1. Kết quả khảo sát cấu trúc vật liệu
3.1.1. Ảnh nhiễu xạ tia X
Vật liệu đơn tinh thể K2GdF5:Nd3+ được chế tạo theo công nghệ thuỷ nhiệt như đã trình bày trong mục 2.1. Có thể thấy rằng việc chế tạo các đơn tinh thể này là rất khó khăn do đòi hỏi về nhiệt độ cao và áp suất lớn. Vì vậy, các phòng thí nghiệm của chúng tôi không đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật này. Các mẫu sử dụng trong luận văn là mẫu được chế tạo tại Viện Hóa Học Vô Cơ và Hóa học Đại Cương, Maxcova, Liên Bang Nga do giáo sư M.N Khaidukov phụ trách. Trong một chương trình hợp tác quốc tế, giáo sư M.N Khaidukov đã cung cấp mẫu và trao đổi về phương pháp chế tạo cũng như triển vọng ứng dụng của họ vật liệu K2LnF5:RE3+. Trong luận văn, chúng tôi sử dụng các mẫu đơn tinh thể K2Gd1-x F5:xNd3+, với x = 1,0; 5,0 và 10,0 at.%. Các mẫu được ký hiệu lần lượt là KGN1, KGN5 và KGN10. Hình 3.1 là ảnh chụp một số mẫu đơn tinh thể K2GdF5:Nd3+ trong nghiên cứu của chúng tôi. Có thể thấy rằng các mẫu có kích thước khá lớn, nghĩa là chúng đáp ứng tốt cho các phép đo hấp thụ quang học.
Để kiểm tra cấu trúc pha của vật liệu, chúng tôi đã tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X với góc 2θ trong vùng từ 10 đến 70o. Phép đo được thực hiện trên nhiễu xạ kế D2 Advance-Bruker tại khoa Vật lý và Công nghệ, trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên. Kết quả đo ảnh XRD được trình bày trong hình 3.2 cùng với ảnh nhiễu xạ của thẻ chuẩn JDPDS#01-072-2387. Ảnh XRD của các mẫu còn lại có cấu trúc tương tự.
Hình 3.2. Ảnh nhiễu xạ tia X của vật liệu K2GdF5:Nd3+
Kết quả chỉ ra rằng, ảnh XRD của mẫu nghiên cứu chứa bộ vạch nhiễu xạ trùng với các vạch trong thẻ chuẩn. Điều này chỉ ra rằng các mẫu tinh thể K2GdF5:Nd3+ đã kết tinh trong hệ trực thoi (orthomombic). Các hằng số mạng a, b, c của hệ này được tính theo công thức [5]: 2 2 2 2 2 2 2 1 c l b k a h dhkl (3.1)
trong đó h, k, l là các chỉ số Miller và dhkl là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng gần nhất. Thể tích ô cơ sở trong tinh thể được tính theo công thức [5]:
V = a.b.c (3.2)
Từ số liệu thu được trong giản đồ XRD, chúng tôi đã tìm được các hằng số mạng là a = 10,814 Å, b = 6,623 Å, c = 7,389 Å và thể tích ô cơ sở V = 529,2 Å3. Kết quả
thu được hoàn toàn trùng với kết quả được công bố trong thẻ chuẩn. Như vậy, các mẫu nghiên cứu có chất lượng tốt. Đây là cơ sở tin cậy cho các nghiên cứu quang học tiếp theo.
3.1.2. Phổ Raman
Hình 3.3. Phổ Raman của mẫu tinh thể K2GdF5:1,0%Nd3+
Phổ Raman là một công cụ hữu hiệu để xác định năng lượng phonon cũng như các nhóm cấu trúc trong vật liệu. Với các tinh thể florua, năng lượng phonon thường nhỏ hơn 500 cm-1. Vì vậy, phổ Raman của tinh thể K2GdF5 được đo trong vùng năng lượng từ 100 đến 500 cm-1. Kết quả đo phổ Raman được trình bày trong hình 3.3 cho mẫu KGN1. Rất tiếc là chúng tôi không thể ghi được tín hiệu Rama với các mẫu còn lại. Phổ Raman ghi nhận được dải tán xạ có cường độ lớn nhất tại năng lượng 275 cm-1 và 6 dải tán xạ khác tại các vị trí 124, 157, 204, 377, 418 và 475 cm-1. Như vậy, năng lượng phonon lớn nhất trong K2GdF5 là 475 cm-1, điều này phù hợp với các công bố trước đây về năng lượng phonon của vật liệu florua [4]. Giá trị nhỏ của năng lượng phonon dẫn đến sự giảm thiểu sự mất mát năng lượng do phục hồi đa phonon, điều này góp phần nâng cao hiệu suất lượng tử của vật liệu florua. Dải tán xạ có cường độ lớn nhất ghi nhận tại năng lượng khoảng 275 cm-1. Nguồn gốc của các dải tác xạ được gán theo tài liệu [4]. Trong đó, các dải tán xạ tại 418 và 475 cm-1 được gán cho
dao động uốn cong và kéo căng đối xứng của liên kết Gd-F. Các dải dao động tại vị trí 204, 275 và 377 cm-1 có nguồn gốc từ dao động của liên kết góc Ln-F-K trong các nhóm GdF7. Các dải dao động tại 124 và 157 cm-1 liên quan đến dao động mạng tinh thể.
3.2. Khảo sát tính chất quang của K2GdF5:Nd3+
3.2.1. Phổ hấp thụ
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các mẫu tinh thể K2GdF5:Nd3+
Phổ hấp thụ của các mẫu đơn tinh thể K2GdF5:Nd3+ được đo trong vùng từ 200 đến 2700 nm. Tuy nhiên các dải hấp thụ mạnh xuất hiện chủ yếu trong vùng từ 300 đến 920 nm như được minh hoạ trong hình 3.4. Phổ hấp thụ ghi nhận được 10 dải hấp thụ hẹp có đỉnh tại các bước sóng 870, 795, 741, 682, 579, 523, 462, 429, 354 và 330 nm. Có thể thấy rằng các dải hấp thụ phân bố trong cả ba vùng: hồng ngoại gần (NIR), khả kiến (Vis) và tử ngoại gần nUV. Trong ion Nd3+, khoảng cách từ mức cơ bản 4I9/2 đến mức cao hơn liền kề là khoảng 2000 cm-1, nghĩa là tại nhiệt độ phòng các ion chủ yếu phân bố trên mức 4I9/2. Như vậy, nguồn gốc của các dải hấp thụ ghi được là do các chuyển dời điện tử từ mức 4I9/2 lên các mức năng lượng cao hơn trong cấu hình 4f3 của ion Nd3+. Các dải hấp thụ lần lượt được gán cho các chuyển dời điện tử từ
mức 4I9/2lên các mức 4F3/2, 4F5/2, 4F7/2+4S1/2, 4F9/2, 4G5/2+2G7/2, 4G7/2, 4G9/2+4G11/2, 2P1/2, 4D3/2 và 2I13/2. Tất cả các chuyển dời này là các chuyển dời lưỡng cực điện [18]. Trong số chúng, các dải hấp thụ có cường độ mạnh hơn cả là 4I9/2→4F5/2 (795 nm), 4I9/2→4F7/2+4S1/2 (741 nm) và 4I9/2→2G5/2+2G7/2 (579 nm). Với Nd3+, một số mức năng lượng trong vùng khả kiến rất gần nhau, do đó các chuyển dời có thể chồng chập với nhau để tạo thành các dải hấp thụ rộng (ví dụ các mức 4F7/2và 4S1/2; 2G5/2 và 2G7/2). Việc tách các dải này tại nhiệt độ phòng là rất khó khăn.
Chuyển dời 4I9/2→2G5/2 tuân theo quy tắc lọc lựa ∆L = 2, ∆J = 2 và ∆S = 0, trong khi chuyển dời siêu nhạy tuân theo quy tắc |∆L| ≤ 2, |∆J| ≤ 2 và ∆S = 0 [16,17]. Như vậy chuyển dời này là siêu nhạy, nghĩa là cường độ cũng như năng lượng của chuyển dời 4I9/2→2G5/2 thay đổi mạnh giữa các nền, ví dụ, năng lượng của chuyển dời 4I9/2→2G5/2 là 17034, 17118 và 17300 lần lượt trong các nền thuỷ tinh thuỷ tinh SiO2– Na2CO3–PbO–ZnO [25], thuỷ tinh B2O3-Li2O-Na2O [26] và tinh thể K2GdF5.
Bảng 3.1. Năng lượng của các chuyển dời trong ion Nd3+ tự do (νa, aquo) và trong tinh thể K2GdF5 (νc). Đơn vị tính năng lượng chuyển dời là cm-1.
4I9/2→ νa (aquo) νc (KGN1) νc (KGN5) νc (KGN10) 4F3/2 11460 11475 11481 11494 4F5/2 12480 12443 12453 12579 4F7/2+4S1/2 13500 13587 13587 13495 4F9/2 14700 14663 14663 14663 4G5/2+2G7/2 17300 17143 17153 17271 4G7/2 19160 19014 19084 19120 4G9/2+4G11/2 21650 21645 21645 21645 2P1/2 23250 23310 23310 23310 4D3/2 28300 28571 28571 28249 2I13/2 29966 30312 30303 30303 - 1,0010 1,0014 1,0016 δ - – 0,10 – 0,14 – 0,16 3.2.2. Tính chất liên kết Nd3+-ligand
Năng lượng của chuyển dời hấp thụ (νc, cm-1) được tính theo công thức νc = 107/λ, trong đó λ (cm) là bước sóng tại đỉnh của dải hấp thụ. Kết quả tính năng lượng của các chuyển dời hấp thụ của Nd3+ trong đơn tinh thể K2GdF5 được trình bày trong bảng 3.1 và được so sánh với năng lượng của chuyển dời tương ứng trong ion Nd3+ tự do (νa). Có thể thấy rằng năng lượng của các chuyển dời của ion Nd3+ trong K2GdF5 bị dịch đi so với chuyển dời tương ứng khi ion Nd3+ ở trạng thái tự do. Hiện tượng dịch các mức năng lượng có liên quan đến hiệu ứng kéo dãn đám mây điện tử (hiệu ứng nephelauxetic) [17].
Khi ion RE3+ được pha tạp vào vật rắn, các mức năng lượng điện tử của ion nó chịu sự ảnh hưởng của trường tinh thể cục bộ (trường ligand). Điều này dẫn đến một số hiện tượng như tách mức năng lượng, mở rộng vạch phổ và sự dịch năng lượng của các chuyển dời điện tử ở các ion này so với khi chúng ở trạng thái tự do (ion đất hiếm tự do) [5,7]. Trong đó, sự dịch năng lượng được sinh ra chủ yếu do hiệu ứng dãn nở lớp mây điện tử giữa ion đất hiếm với các anion lân cận và được gọi là hiệu ứng nephelauxetic. Mức độ ảnh hưởng khác nhau của hiệu ứng này tới năng lượng của các chuyển dời điện tử được đặc trưng bởi thông số nephelauxetic, β. Giá trị thông số β phản ánh độ đồng hóa trị giữa ion kim loại (RE3+) và các ligand, hay hiểu một cách đơn giản là nó phản ánh sự dãn nở quỹ đạo điện tử ion RE3+ khi nó tương tác với các anion. Ngoài ra dạng liên kết giữa ion RE3+ với các anion được đánh giá bởi giá trị thông số liên kết δ [5,24]
100 1 (3.3) trong đó n , với β là tỷ số nephelauxetic: a c ; là giá trị trung bình của tỉ số nephelauxetic và n là số chuyển dời được sử dụng để tính toán.
Thông số liên kết δ có thể nhận giá trị dương hoặc âm: với δ > 0, liên kết RE3+- ligand là liên kết ion, với δ < 0, liên kết RE3+-ligand là liên kết cộng hoá trị. Độ lớn của δ thể hiện cường độ của liên kết. Với trường hợp K2GdF5:Nd3+, thông số liên kết
δ được tính toán và được biểu diễn trong bảng 3.1. Giá trị âm của thông số δ chỉ ra rằng liên kết giữa ion Nd3+ với các ion anion nền là liên kết ion. Cường độ của liên kết không thay đổi đáng kể theo nồng độ của ion Nd3+. Bản chất liên kết ion của liên kết RE3+-ligand trong K2GdF5:Nd3+ tương tự như trong B2O3–CdO-TeO2-Li2O [27].
Trong nghiên cứu quang phổ của đất hiếm, lực dao động tử được sử dụng để đặc trưng cho cường độ hấp thụ của một chuyển dời quang học. Theo lý thuyết JO, lực dao động tử được tính theo công thức (1.5):
2 ) ( 2 2 2 3 2 ) 1 2 ( 3 8 U n n n J h mc fTT
Lực dao động tử cũng có thể tính từ phổ hấp thụ theo công thức Smakula (1.9):
Ad Cd fTN 9 10 318 , 4
Trong đó, nồng độ của các ion Nd3+ được tính theo công thức [5]:
Z N V C A u 27 10 [3.4] trong đó Vu là thể tích của ô cơ sở (Vu = 529,2 Å3); NA = 6,023.1023 mol-1 là số Avogadro; Z là số nguyên tử trong một ô cơ sở, Z = 4 cho K2GdF5 thì; δ là nồng độ (%), ví dụ δ = 0,05 cho nồng độ pha tạp 5 %.
Bảng 3.2. Lực dao động tử thực nghiệm (fTN,10-6) và tính toán (fTT,10-6) của các chuyển dời lưỡng cực điện trong Nd3+
KGN1 KGN5 KGN10 4I9/2→ fTN fTT fTN fTT fTN fTT 4F3/2 1,27 1,36 1,24 1,42 1,34 1,36 4F5/2 4,29 3,72 4,38 3,85 4,42 4,02 4F7/2+4S1/2 4,67 5,13 4,75 4,98 4,65 4,92 4F9/2 0,72 0,65 0,76 0,53 0,67 0,52 4G5/2+2G7/2 5,07 5,42 5,18 5,87 5,21 5,78 4G7/2 3,12 2,78 3,02 2,12 3,09 2,34 4G9/2+4G11/2 0,55 0,62 0,65 0,83 0,71 0,98 2P1/2 0,08 0.34 0,12 0,43 0,13 0,35 4D3/2 3,48 3,12 3,98 3,02 3,78 3,12 2I13/2 0,76 0,78 0,65 0,71 0,69 0,78 RMS 0,38×10-6 0,63×10-6 0,49×10-6
Từ phổ hấp thụ của Nd3+ trong tinh thể K2GdF5, chúng tôi tính được lực dao động tử của tất cả các chuyển dời lưỡng cực điện. Với các dải hấp thụ có sự chồng chập của các chuyển dời gần nhau (ví dụ: 4I →4G +4G và 4I →4F +4S ), lực
dao động tử tổng cộng của cả dải bằng tổng lực dao động tử của các chuyển dời thành phần. Kết quả tính toán được trình bày trong bảng 3.2. Kết quả cho thấy rằng lực dao động tử thực nghiệm của các chuyển dời trong Nd3+ không thay đổi đáng kể theo nồng độ Nd3+.
Thay các giá trị fTN vào biểu thức của fTT, chúng ta thu được hệ 10 phương trình với ba ẩn là các thông số cường độ Ω2, Ω4 và Ω6. Với các dải hấp thụ có sự chồng chập của nhiều chuyển dời, yếu tố ma trận tổng cộng được lấy bằng tổng của các yếu tố ma trận trong mỗi chuyển dời thành phần. Giải hệ phương theo phương pháp bình phương tối thiểu, các thông số cường độ Ωλ được tính toán và được trình bày trong bảng 3.3 cùng với một số kết quả thu thập được về thông số Ωλ trong một số vật liệu đã công bố.
Bảng 3.3. Thông số cường độ Ωλ (10-20 cm2)của Nd3+ trong một số nền
Vật liệu Ω2 Ω4 Ω6 Ω4/Ω6 Tài liệu
K2GdF5:1,0Nd3+ 1,12 5,62 1,21 4,65 LV K2GdF5:5,0Nd3+ 1,22 5,68 1,15 4,94 LV K2GdF5:10,0Nd3+ 1,25 5,78 1,23 4,69 LV GdVO4:Nd3+ 10,71 6,93 7,07 0,98 [19]