Hình 3. 7. Sự suy giảm của cường độ huỳnh quang theo thời gian của chuyển dời 4F3/2→4I9/2.
Một trong những điểm đặc biệt của lý thuyết JO là có thể đánh giá được thời gian sống của một mức kích thích bất kỳ. Trong luận văn, chúng tôi đã tiến hành tính thời gian sống của các mức 4G5/2, 2H11/2, 4F5/2 và 4F3/2. Các kết quả tính toán được trình bày trong bảng 3.5. Để kiểm tra độ tin cậy của các tính toán, chúng tôi tiến hành đo sự suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời của chuyển dời 4F3/2→4I9/2. Kết quả được trình bày trên hình 3.7 cho tất cả các mẫu. Các đường cong này thu được từ hệ đo được lắp ghép tại Phòng Quang Phổ và Ngọc học, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam. Trong đó, mẫu được kích thích bởi ánh tia laser có bước sóng 355 nm phát ra từ laser xung Nd:YAG, model GCR-230, Spectra Physics. Độ dài và năng lượng xung laser lần lượt là 5 ns và 0,35 J. Tín hiệu phát xạ được từ mẫu được truyền qua hệ thấu kính để tạo ra chùm song song, sau đó được truyền qua cách tử để tách lấy chùm phát xạ có bước sóng 864 nm.
Bảng 3.6. Thời gian sống, hiệu suất và xác suất truyền năng lượng trong K2GdF5:Nd3+.
Mẫu τTT (μs) τTN (μs) η (%) WET (s-1)
KGN1 441 402 91,16 220
KGN5 430 365 84,88 414
KGN10 424 351 82,78 490
Như được chỉ ra trên hình 3.7, đường cong suy giảm huỳnh quang theo thời gian gần như tuân theo đường exponential bậc nhất. Điều này chỉ thể hiện quá trình truyền năng lượng giữa các ion Nd3+ không quá hiệu quả. Thời gian sống thực nghiệm trung bình của mức 4F3/2 được tính theo công thức [24]:
dt t I dt t tI TN ) ( ) ( (3.7)
Thời gian sống thực nghiệm của mức 4F3/2 trong các mẫu KGN1, KGN5 và KGN10 được tìm thấy lần lượt là 402, 365 và 351 μs. Có thể thấy rằng, thời gian sống thực nghiệm nhỏ hơn thời gian sống tính toán. Nguyên nhân của hiện tượng này là vì lý thuyết JO coi tất cả các chuyển dời trong ion đất hiếm là chuyển dời phát xạ, trong thực tế luôn tồn tại các chuyển dời không phát xạ trong ion đất hiếm (ví dụ, quá trình truyền năng lượng giữa các ion đất hiếm hoặc quá trình đa phonon). Sự xuất hiện của truyền năng lượng làm cường độ huỳnh quang suy giảm nhanh hơn. Hiệu suất lượng tử (η) và xác suất truyền năng lượng (WET) được tính theo công thức:
% 100 (%) TT TN (3.8) TN TN ET W 1 1 (3.9)
Kết quả tính thời gian sống, hiệu suất lượng tử và xác suất truyền năng lượng được trình bày trong bảng 3.6. Có thể thấy rằng, hiệu suất lượng tử của vật liệu K2GdF5:Nd3+ rất cao. Điều này phù hợp với các công bố về hiệu suất lượng tử của các ion RE3+ pha tạp trong vật liệu forua. Số liệu thu được cũng cho thấy hiệu suất lượng tử giảm trong khi xác suất truyền năng lượng tăng với sự tăng của nồng độ tạp Nd3+. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu tương tự về ion Nd3+ trong một số vật liệu như tinh thể GdVO4:Nd3+ [19] và các thuỷ tinh SiO2–Na2CO3–PbO–ZnO- Nd2O3 [25], B2O3-Li2O-Na2O-Nd2O3 [26], B2O3–CdO-TeO2-Li2O-Nd2O3 [27]. Sự tăng của nồng độ Nd3+ sẽ gây ra sự giảm trong khoảng cách Nd3+-Nd3+. Điều này làm tăng cường độ tương tác giữa các ion Nd3+, dẫn đến sự tăng của xác suất truyền năng lượng và hệ quả là làm giảm thời gian sống và hiệu suất lượng tử của mức kích thích 4F3/2.
KẾT LUẬN
Đề tài “Nghiên cứu tính chất quang của ion Nd3+ pha tạp trong tinh thể K2GdF5” đã thu được một số kết quả mới như sau:
1. Khảo sát cấu trúc của vật liệu: ảnh XRD chỉ ra rằng tinh thể K2GdF5 kết tinh đơn pha trong hệ trực thoi (orthomombic), năng lượng phonon cao nhất vào khoảng 475 cm-1.
2. Đo được các phổ quang học của Nd3+ trong tinh thể K2GdF5. Xây dựng giản đồ một số mức năng lượng điện tử 4f3 của Nd3+. Xác định được dạng liên kết của Nd3+– ligand trong vật liệu nghiên cứu là liên kết ion.
3. Tính được các thông số cường độ Ωλ (λ = 2,4,6). Các thông số này chỉ ra rằng môi trường cục bộ xung quanh ion Nd3+ có độ bất đối xứng thấp.
4. Tính được các thông số phát xạ σ, β, σ, η … của chuyển dời 4F3/2→4I9/2. Giá trị lớn của các thông số phát xạ so với một số vật liệu khác thể hiện triển vọng ứng dụng cao của tinh thể K2GdF5:Nd3+ trong lĩnh vực phát xạ laser.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] T.O. Sales, R.J. Amjad, C. Jacinto, M.R. Dousti, Concentration dependent luminescence and cross relaxation energy transfers in Tb3+ doped fluoroborate glasses, J. Lumin. 205 (2019) 282-286.
[2] C. Zuo, Z. Zhou, L. Zhu, A. Xiao, Y. Chen, X. Zhang, Y. Zhuang, X. Li, Q. Ge, Luminescence properties of Tb3+ -doped borosilicate scintillating glass under UV excitation, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 147 (2015) 324–327.
[3] G.R. Dillip, C.M.Reddy, M. Rajesh, S. Chaurasia, B.D.P. Raju, S.W. Joo, Green fluorescence of terbium ions in lithium fluoroborate glasses for fibre lasers and display devices, Bull. Mater. Sci., 39 (2016) 711–717.
[4] H. Kharbache H, Propriétés de fluorescence de l’ion Eu3+ dans K2(Y,Gd)F5: Analyse des couplages Eu3+-Eu3+ et des mécanismes de division de photons, These Docteur D’universite (2008), Universite Blaise Pascal, U.F.R. Sciences et Technologies, France
[5] Phan Văn Độ, Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ và Dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit, Luận án tiến sĩ (2016), Học Viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam.
[6] V.P. Tuyen, V.X. Quang, N. M. Khaidukov, L.D. Thanh, N. X. Ca, N.V. Hao, N.V. Nghia, P.V. Do, K2YF5:Tb3+ single crystal: An in-depth study of spectroscopic properties, energy transfer and quantum cutting, Opt. Mater. 106 (2020) 109939
[7] P.V. Do, V.P. Tuyen, V. X. Quang, L.D. Thanh, N.M. Khaidukov, V.N. Makhov, N.T. Thanh, Sensitization of luminescence from Sm3+ ions in fluoride hosts K2YF5 and K2GdF5 by doping with Tb3+ ions, J. Lumin 209 (2019) 340– 345.
[8] E. Yraola, L.S. García, C. Tserkezis, P. Molina, M.O Ramírez, J. Aizpurua, L.E. Bausá, Polarization-selective enhancement of Nd3+ photoluminescence assisted by linear chains of silver nanoparticles, J. Lumin 169 (2016) 569–573.
[9] D. Wang, M. Yin, S. Xia, N.M. Khaidukov, V.M. Makhov, J.C. Krupa, Upconversion fluorenscence of Nd3+ ions in K2YF5 single crystal, J. Alloys. Compd. 361 (2003) 294-298.
[10] F. Chen, L. Wang, X. Wang, X. Cheng, F. Yu, Z. W.X. Zhao, Single crystal growth and nonlinear optical properties of Nd3+ doped STGS crystal for self- frequency-doubling application, Opt. Mater. 73 (2017) 33-37.
[11] F. Peng, W. Liu, Q. iZhang, H. Yang, C. Shi, R. Mao, D. Sun, J. Luo, G. Sun, Crystal growth, optical and scintillation properties of Nd3+ doped GdTaO4 single crystal, Opt. Mater. 406 (2018) 31-35.
[12] R. Yan, Y. Liu, X. Li, Y. Zhou, H. Xu, Y. Jiang, F. Peng, Q. Zhang, R. Dou, J. Gao, Harmonic mode locking underneath the Q-switched envelope in passively Q-switched mode-locked Nd:GdTaO4 1066 nm laser, Infrared Physics & Technology 111 (2020) 103553.
[13] Y. Liu, R. Yan, W. Wu, X. Li, Z. Liu, X. Wen, W. Yao, F. Peng, Q. Zhang, R. Dou, J. Gao, High-repetition-rate passively Q-switched Nd:GdTaO4 1066 nm laser under 879 nm pumping, Infrared Physics & Technology 102 (2019) 103025.
[14] S. Kosti, Z.Ž. Lazarevi, V. Radojevi, A. Milutinovi, M. Romcevi, N.Ž. Romcevi, A. Valci, Study of structural and optical properties of YAG and Nd:YAG single crystals, Materials Research Bulletin 63 (2015) 80–87.
[15] C.A. Kodaira, A.V.S. Lourenc, M.C.F.C. Felinto, E.M.R. Sanchez, F.J.O. Rios, L.A.O. Nunes, M. Gidlund,O.L. Malta, H.F. Brito, Biolabeling with nanoparticles based on Y2O3:Nd3+ and luminescence detection in the near- infrared, J. Lumin 131 (2011) 727–731.
[16] V.X. Quang, P.V. Do, N.X.Ca, L.D. Thanh, V.P. Tuyen, P.M. Tan, V.X. Hoa, N.T. Hien, Role of modifier ion radius in luminescence enhancement from 5D4 level of Tb3+ ion doped alkali-alumino-telluroborate glasses, J. Lumin. 221 (2020) 117039.
[17] B.M. Walsh (2006) Judd-Ofelt theory: principles and practices. In: Di Bartolo B., Forte O. (eds) Advances in Spectroscopy for Lasers and Sensing. Springer, Dordrecht, doi.org/10.1007/1-4020-4789-4_21.
[18] W.T. Carnall, P.R. Fields, K. Rajnak, Electronic Energy Levels in the Trivalent Lanthanide Aquo Ions Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ and Tm3+, J. Chem. Phys 49 (1968) 4424-4441.
[19] M. Soharab, I. Bhaumik, R. Bhatt, A. Saxena, S. Khan, A.K. Karnal, Spectroscopic properties and Judd-Ofelt analysis of Nd doped GdVO4 single crystals grown by OFZ method, Opt. Mater. 92 (2019) 379–385.
[20] C.A. Kodaira, S. Lourenco, M.Claudia, F.C. Felinto, E.M.R. Sanchez, F.J.O. Rios, L.A.O. Nunes, O.L. Malta, H.F. Brito, Biolabeling with nanoparticles based on Y2O3:Nd3+ and luminescencedetection in the near-infrared, J. Lumin. 131 (2011) 727–731.
[21] K.V. Raju, C. N. Raju, S. Sailaja, B.S. Reddy, Judd-Ofelt analysis and photoluminescence properties of RE3+ (RE = Er & Nd):Cadmium lithium boro tellurite glasses, Solid State Sciences 15 (2013) 102-109.
[22] R.P. Luciana, M.S. Davinson, A.M.J. Garcia, D.S. Silva, C.B. Araújo, Silver nanoparticles enhanced photoluminescence of Nd3+ doped germanate glasses at 1064 nm, Opt. Mater 60 (2016) 25-29.
[23] M.M. Ismail, I.K.Batisha, L. Zur, A. Chiasera, M.. Ferrari, A. Lukowiak, Optical properties of Nd3+-doped phosphate glasses, Opt. Mater 99 (2020) 109591.
[24] P.V. Do, N. X. Ca, L.D. Thanh, N.V. Nghia, T.T.C. Thuy, Optical properties, energy transfer in KYF4:Sm3+ and KYF4:Tb3+, Sm3+ polycrystalline, Phys. Chem. Chem. Phys, 2020, Doi.org/10.1039/D0CP05257D.
[25] E.O. Serqueira, N.O. Dantas, A.F.G. Monte, M.J.V. Bell, Judd Ofelt calculation of quantum efficiencies and branching ratios of Nd3+ doped glasses, Journal of Non-Crystalline Solids 352 (2006) 3628–3632
[26] Y.C. Ratnakaram, A.V. Kumar, D.T. Naidu, R.P.S. Chakradhar, K.P. Ramesh, Optical absorption and luminescence properties of Nd3+ inmixed alkali borate glasses-Spectroscopic investigations, J. Lumin. 110 (2004) 65-77.
[27] K.V. Raju, C.N. Raju, S. Sailaja, B.S. Reddy, JuddeOfelt analysis and photoluminescence properties of RE3+ (RE = Er & Nd): Cadmium lithium boro tellurite glasses, Solid State Sciences 15 (2013) 102-109.
[28] N. Kristianpoller, D. Weiss, N.M. Khaidukov, V. Makhov, R. Chen, Thermoluminescence of some Pr3+ doped fluoride crystals, Radiat. Meas. 43 92008) 245–248.
[29] J.A. Nieto, N.M. Khaidukov, A.S. Ríguez, J.C.A. Vega, Thermoluminescence of terbium-doped double fluorides, Phys. Rev. B 263 (2007) 36–40.
[30] H.K. Hanh, N.M. Khaidukov, V.N. Makhov, V.X. Quang, N.T. Thanh, V.P. Tuyen V.P, Thermoluminescence properties of isostructural K2YF5 and K2GdF5 crystals doped with Tb3+ in response to α, β and X-ray irradiation, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B 268 (2010) 3344–3350.
[31] V.N. Makhov, N.M. Khaidukov, D. Lo, M. Kirm, G. Zimmerer, Spectroscopic properties of Pr3+ Luminescence in complex flouride crystals, J. Lumin. 102- 103 (2010) 638-643.
[32] P.V. Do, V.P. Tuyen, V.X. Quang, N.T. Thanh, V.T.T. Ha. N.M. Khaidukov. J. Marcazzó, Y.I. Lee, B.T. Huy, Optical properties and Judd–Ofelt parameters of Dy3+doped K2GdF5 single crystal, Opt. Mater. 35 (2013) 1636-1641.
[33] D. Wang, Y. Guo, Q. Wang, Z. Chang, J. Liu, J. Luo, Judd-Ofelt analysis of spectroscopic properties of Tm3+ in K2YF5 crystal, J. Alloys. Compd. 474 (2009) 23-25.