Một số công nghệ đã được ứng dụng để xử lý nước thải chứa phenol phát sinh trong công đoạn làm sạch khí than cốc ở Việt Nam. Công nghệ xử lý chủ yếu kết hợp các phương pháp như hóa lý, keo tụ, tuyển nổi và sinh học. Do ứng dụng các công nghệ sẽ giảm chi phí xử lý. Tuy nhiên lại cần diện tích mặt bằng khá lớn, thời gian xử lý khá lâu và còn sinh ra bùn thải. Việc ứng dụng các quá trình oxy hóa tiên tiến để xử lý phenol trong nước thải luyện cốc nói riêng và các chất ô nhiễm khác trong nước còn ít được ứng dụng ở Việt Nam.
Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải chứa phenol của Nhà máy Cốc hóa - Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên được thể hiện chi tiết trong hình 1.2.
Hình 1.2: Quy trình xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol tại Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên [2]
Nước thải nhà máy Cốc hóa có chứa nhiều phenol ở các loại chất thải độc hại như bùn, cặn, dầu cốc, vón than, cốc cám. Nước thải chứa phenol có nhiều từ các thiết bị như thùng chứa dầu, tháp chưng, khu vực chưng cất dầu cốc, khu vực kho hóa chất. Nguồn nước này có khoảng 40 - 45 m3/ngày, lượng nước này dao động phụ thuộc vào sản lượng cốc của nhà máy. Hiện nay nguồn nước thải này xử lý xong thì lại được sử dụng để dập cốc, mỗi ngày nhà máy xử lí khoảng 77 m3 nước thải chứa phenol. Phương pháp xử lí là phương pháp sinh học [2].
Nước thải sau khi tách sơ bộ dầu mỡ được bơm vào bể điều hòa. Ở bể điều hòa, nước thải được điều hòa về lưu lượng, sau đó nước thải bơm dẫn vào thiết bị phản ứng keo tụ, tại đây nước thải được định lượng hóa chất từ thùng pha vào thiết bị, khống chế độ pH trong nước thải, tiếp tục nước thải được dẫn vào bể lắng tách dầu mỡ huyền phù, cặn được lắng xuống đáy rồi tháo xuống hố ga. Nước thải được tách hết dầu mỡ và dẫn vào bể Aeroten.
Tại bể Aeroten nước thải được cấp khí và xử lý bằng vi sinh vật hiếu khí, sau đó hỗn hợp nước và bùn hoạt tính được dẫn vào bể lắng đứng. Tại bể lắng đứng bùn được tách ra khỏi nước, tại đây một phần bùn hoạt tính được bơm tuần hoàn lại bể Aeroten, phần còn lại bơm vào bể chứa bùn loãng. Nước thải ở bể lắng đứng được dẫn vào bể lắng keo tụ, hóa chất được định lượng vào bể được tháo vào bể chứa bùn loãng, còn nước đã xử lý chảy về bể chứa nước dập cốc.
Bể chứa bùn loãng tập trung từ hố ga, bể lắng đứng, bể lắng keo tụ được bơm vào máy ép lọc khung bản. Phần cặn và bùn ép đưa vào nơi quy định. Phần nước sau khi lọc ép khung bản được đưa về bể chứa nước dập cốc [2].
Bể điều hòa
Kích thước: dài x rộng x cao = 8000 x 1560 x 3200 mm, cấu trúc móng bê tông, tường gạch. Bể có tác dụng chứa lượng nước phenol cấp từ phân xưởng hóa sang đảm bảo mức nước ổn định và đồng đều về thành phần [2].
Kích thước bể: dài x rộng x cao = 3600 x 2600 x 2800 mm, cấu trúc bằng bê tông cốt thép. Bể có tác dụng lắng tách phần cặn, huyền phù xuống phía dưới khoang chứa bùn. phần dầu mỡ nổi lên trên được tràn qua của tràn xả tạp chất nổi. Nước trong được qua vách ngăn ra cửa tràn và tháo ra đường ống dẫn nước ra, vào bể Aeroten [2].
Bể Aeroten
Kích thước bể Aeroten: dài x rộng x cao = 12000 x 4400 x 4300 mm. Bể có tác dụng xục không khí cấp oxi cho quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ: phenol: CN-: hợp chất chứa nitơ… có trong nước chưa phenol bằng bùn hoạt tính (vi sinh vật) oxi hóa thành chất vô cơ đơn giản bể cấu trúc bởi hể thống cốt thép: bể Aeroten là bộ phận quan trọng nhất trong quá trình xử lý nước thải chứa phenol bằng vi sinh vật [2].
Bể lắng đứng:
Kích thước bể lắng bậc hai: h = 4.700mm, D = 3400 mm. Bể lắng tách bùn hoạt tính xuống phía khoang dưới đáy. Còn nước qua ống trung tâm chảy ra theo ống dẫn phía trên, bể cấu trúc bằng bê tông cốt thép.
Đánh giá kết quả xử lý nước thải của nhà máy Cốc hóa
Nhà máy sử dụng bể Aeroten hay còn gọi là bể sinh học hiếu khí để xử lí nước thải, loại bể này được xây dựng để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ hòa tan cũng như các chất gây ô nhiễm có trong nước như H2S, nitơ, ammoni…với loại bể phản ứng này thì hiệu quả xử lí các thông số như BOD5, COD, N H +4-N, phenol, TSS… trong nước thải không đạt quy chuẩn QCVN 52:2017/BTNMT (B) [2].
Tuy nhiên, đây là một quy trình xử lý tuần hoàn khép kín từ nguồn thải đến nơi tiếp nhận, sau khi nước được xử lý bằng công nghệ vi sinh thì nước thải này lại được quay vòng trở lại để phục vụ sản xuất (dập cốc) chứ không đổ trực tiếp ra ngoài bên ngoài. Vừa tiết kiệm nguồn nước sạch khan hiếm cũng như đảm bảo môi trường xung quanh nhà máy Cốc hóa nói riêng và dân cư xung quanh
nhà máy nói chung. Hiệu suất xử lý nước thải của nhà máy luôn đạt hiệu quả cao.
1.4. Phương pháp nội điện phân kết hợp bùn hoạt tính A2O (Anaerobic - Anoxic - Oxic) - màng sinh học lưu động MBBR (Moving Bed Biological Reactor)
1.4.1. Phương pháp nội điện phân
Trong những năm gần đây, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng phương pháp nội điện phân vào quá trình tiền xử lý nước thải, đặc biệt là nước thải công nghiệp. Phương pháp này được ứng dụng để xử lý các loại nước thải công nghiệp chứa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, có nồng độ chất ô nhiễm cao. Đối tượng nước thải có thể sử dụng phương pháp này là: nước thải dệt nhuộm, dược phẩm, công nghiệp giấy, công nghiệp sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, công nghiệp thuốc sản xuất thuốc nổ, công nghiệp xi mạ, công nghiệp lọc hóa dầu, công nghiệp sản xuất phân đạm và nước thải sinh hoạt, nước thải cốc hóa [15], [12].
Nguyên lý của phương pháp nội điện phân:
Hai vật liệu có thế điện cực khác nhau, khi tiếp xúc tạo thành cặp vi điện cực, đối với hệ Fe-C, Fe-Cu sắt đóng vai trò anot, đồng hay cacbon là catot, tương tự như cặp vi pin trong ăn mòn kim loại. Với cặp vi pin có điện thế khoảng 1,2 V, dòng điện nhỏ cỡ µA xuất hiện, đóng vai trò tác nhân oxy hóa khử trong phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt điện cực [26], [27], [53]. Do có nguyên lý như vậy, cặp vi pin Fe-C, Fe-Cu còn gọi là quá trình nội điện phân (internal microelectrolysis). Từ đó cho thấy, có thể hòa tan sắt không cần sử dụng dòng điện ngoài, bằng cách thiết lập các cặp vi pin dưới dạng vật liệu tổ hợp sắt - cacbon hay sắt - đồng, đây là ưu thế quan trọng trong kỹ thuật nội điện phân tiền xử lý nước thải [16], [11], [26], [39].
Ưu điểm của phương pháp nội điện phân: Hiệu quả xử lý của phương pháp nội điện phân tùy thuộc vào thành phần nước thải công nghiệp nhưng hầu như
đều mang lại hiệu quả cao do có phạm vi ứng dụng rộng, áp dụng được cho nhiều đối tượng nước thải, thời gian phản ứng nhanh, chi phí vận hành thấp.
Nói tóm lại, phương pháp nội điện phân được ứng dụng chủ yếu cho giai đoạn tiền xử lý đối vớỉ nước thải công nghiệp khó phân hủy, biến các chất khó phân hủy sinh học thành các chất dễ phân hủy sinh học, độc tính cao thành độc tính thấp. Để chất lượng nước thải sau xử lý đạt yêu cầu tiêu chuẩn xả thải quốc gia, trong quá trình xử lý thông thường cần phải kết họp phương pháp sinh học để xử lý trong giai đoạn cuối cùng.
1.4.2. Phương pháp sinh học
Xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học đã hình thành và phát triển hơn 100 năm qua và chủ yếu có các phương pháp sau: bùn hoạt tính hiếu khí, kị khí, kị khí - hiếu khí, kị khí - thiếu khí - hiếu khí, SBR, UASB và kỹ thuật cố định màng sinh học...
Từ những năm 1960 - 1970, người ta đã áp dụng phương pháp bùn hoạt tính hiếu khí vào xử lý nước thải khí hóa than, cốc hóa, tuy nhiên hiệu quả của quá trình xử lý này không cao, thời gian xử lý kéo dài từ 72 - 96h, thậm chí lên tới 120h. Nước thải khí hóa than có thành phần phenol có nồng độ cao, gây ức chế và kìm hãm sự sinh trưởng và phát triển của các vi sinh vật trong bùn hoạt tính, ảnh hưởng đến hoạt lực và hiệu suất tiêu thụ các chất gây ô nhiễm của bùn hoạt tính, thậm chí có thể làm cho hệ vi sinh vật trong bể phản ứng không phát triển được.
Đối với quá trình xử lý này thời gian lưu và hiệu quả xử lý NH4+-N có quan hệ mật thiết với nhau. Khi thời gian lưu đủ dài thì hiệu quả của quá trình nitrat hóa, cùng với đó các hợp chất hữu cơ chứa nitơ dễ bị phân hủy hơn. Hiệu suất loại bỏ NH4+-N của phương pháp này có thể đạt tới 90%. Tuy nhiên quá trình vẫn tồn tại một số nhược điểm như: hiệu quả xử lý chất ô nhiễm thấp, hoạt lực của vi sinh vật không ồn định khiến quá trình vận hành khó khăn, khó đạt được tiêu chuẩn xả thải và không đáp ứng được yêu cầu xử lý thực tế. Ngoài ra, phương pháp này còn nhược điểm nữa là thời gian lưu của nước thải kéo dài,
phải cung cấp một lượng lớn không khí dẫn đến tiêu tốn năng lượng, giá thành xử lý cao.
Trong giai đoạn 1970 - 1980, nước thải khí hóa than được xử lý chủ yếu bằng phương pháp bùn hoạt tính hiếu khí hai cấp, hoặc hấp phụ - bùn hoạt tính hiếu khí, các công nghệ này cho hiệu quả xử lý không cao, đặc biệt là khả năng loại amoni, COD và độ màu. Quá trình vận hành không ổn định, các điều kiện vận hành như pH và nhiệt độ có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả xử lý [37].
Những năm 90 của thế kỷ trước trở lại đây, các nghiên cứu và ứng dụng để xử lý nước thải than khí hóa thường tập trung vào các phương pháp sau: thiếu khí - hiếu khí (AO), A2O, UASB, SBR, FBR...Tuy nhiên các phương pháp AO, A2O bùn hoạt tính và màng sinh học được nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn cả.
Công nghệ AO bùn hoạt tính.
Nguyên lý của công nghệ này dựa vào các quá trình nitrat hóa và phản nitrat hóa của vi sinh vật để loại bỏ +
4
N H -N. Với công nghệ AO, tại bể thiếu khí sẽ diễn ra quá trình phân hủy chất hữu cơ và phản nitrat. Các hợp chất hữu cơ trong nước thải sẽ cung cấp nguồn cacbon, tăng độ kiềm cho quá trình nitrat hóa. Tại bể hiếu khí, sau khi phản ứng nitrat diễn ra, một phần các thành phần -
2
NO ,NO-3và bùn hoạt tính sẽ được hồi lưu lại để tiến hành phản ứng phản nitrat hóa, phần lởn các chất hữu cơ bị phân hủy, đồng thời hoàn thành quá trình nitrat hóa.
Công nghệ A2O (kị khí - thiếu khí - hiếu khí) bùn hoạt tính.
Công nghệ này lợi dụng quá trình axỉt hóa các chất ô nhiễm của phản ứng kị khí để phân hủy các chất ô nhiễm. Nhờ vào quá trình này nồng độ chất ô nhiễm và độc tính của nước thải được giảm thiểu, khả năng phân hủy sinh học được tăng lên. Khi đó hiệu quả quá trình phân hủy sinh học sẽ được tăng lên, khiến cho được hiệu suất loại bỏ NH4+-N của các quá trình nitrat hóa và phản nitrat hóa được nâng cao [13], [29], [43], [50], [51], [52], [58], [59].
Kết quả nghiên cứu của tác giả Min Zhang [32] cho thấy quá trình này có thể loại bỏ COD từ nồng độ 1300 mg/L xuống còn 245 mg/L, NH4+-N từ 190
mg/L xuống còn 19,6 mg/L, hiệu suất xử lý đạt tương ứng là 85,4 và 92%. Tuy nhiên kết quả cuối cùng thì nước thải vẫn chưa đạt tiêu chuẩn xả thải với yêu cầu các chỉ số COD, NH4+-N tương ứng phải nhỏ hơn 100 và 15 mg/L. Để đạt được tiêu chuẩn xả thải, sau toàn bộ quá trình xử lý trên, nhóm tác giả đã phải tiếp tục sử dụng PAC để hấp phụ loại bỏ các chất ô nhiễm trước khi xả thải.
Công nghệ A2O (Anaerobic - Anoxic - Oxic) - màng sinh học lưu động MBBR (Moving Bed Biological Reactor).
Kỹ thuật màng sinh học giá thể lưu động MBBR là bước tiến lớn của kỹ thuật xử lý nước thải. Màng sinh học giá thể lưu động trong bể phản ứng được cấn tạo từ các giá thể đơn lẻ bổ sung vảo bể phản ứng với các tỷ lệ khác nhau. Giá thể được sử dụng có nhiều hình dạng, kích thước trong đó dạng hình cầu và dạng hình lập phương được sử dụng phổ biến bởi vì hai loại giá thể này có ưu điểm: diện tích tiếp xúc với nước thải lớn: từ 400 m2 - 1200 m2, dễ chế tạo, giá thành rẻ, được chế tạo từ các vật liệu nhựa thông dụng trên thị trường.
Khi hệ vi sinh vật trong nước thải tiếp xúc với bề mặt và các lớp bên trong giá thể, sau thời gian 15 - 30 ngày sẽ hình thành nên các màng vi sinh trên giá thể từ ngoài vào trong với mật độ vi sinh vật hữu ích cao. Do điều kiện nồng độ oxi ở các vị trí ngoài, trong khác nhau, do đó trên các giá thể lưu động hệ vi sinh sẽ hình thành nhiều dạng trao đổi chất khác nhau: hiếu khí - thiếu khí - kị khí (từ ngoài vào trong) dẫn đến nâng cao được khả năng phân hủy các chất ô nhiễm của hệ phản ứng.
Bên cạnh đó nhờ có giá thể mà ảnh hưởng tác động của áp lực nước lên hệ vi sinh vật được giảm thiểu tối đa qua đó giúp cho hệ vi sinh vật hoạt động ổn định hơn, cường độ trao đổi chất cao hơn, vì vậy hiệu quả xử lý được nâng cao hơn nhiều so với hệ thống xử lý không có giá thể.
Với hàm lượng không khí cung cấp cho quá trình xử lý hiếu khí đủ đảm bảo để giá thể lưu động tự do trong nước vì giá thể rất nhẹ, xấp xỉ trọng lượng
riêng của nước. Do đó hệ vi sinh vật trên giá thể được di động khắp nơi trong bể (di chuyển theo các phương: lúc lên, lúc xuống, lúc sang trái, lúc sang phải) trong bể phản ứng. Chính nhờ vào các điều kiện này khiến cho hiệu suất tiếp xúc giữa vi sinh vật và chất ô nhiễm được tăng cao, từ đó nâng cao cường độ trao đổi chất và phân hủy các chất thải của hệ vi sinh vật.
Ưu điểm của màng sinh học lưu động MBBR so với màng sinh học truyền thống được chỉ ra trên bảng 1.5. Ngày nay, các giá thể MBBR thương mại được ứng dụng trong xử lý nước thải sinh hoạt đô thị và nước thải công nghiệp [61], [57], [22], [20], [48].
Công nghệ này có ưu điểm:
1. Do có thể diễn ra đồng thời nhiều quá trình sinh học (kị khí, thiếu khí, hiếu khí, phản nỉtrat-nitrat...) trong một bể phản ứng (đặc biệt là tại bể hiếu khí) nên hiệu quả xử lý cao, nước thải được xử lý triệt để. Nước thải sau xử lý dễ dàng đạt tiêu chuẩn quốc gia.
2. Lượng sinh khối vi sinh lớn có thể nâng cao được hiệu suất xử lý của thiết bị từ đó tiết kiệm được thể tích xây dựng bể phản ứng.
3. Thời gian lắng của bùn hoạt tính nhanh hơn, lượng bùn hoạt tính còn sót lại trong quá trình lưu động thấp.
4. Diện tích xây dựng nhỏ, thiết bị đơn giản khiến cho quá trình vận hành thuận tiện, dễ dàng tăng công suất khi có nhu cầu mà không cần xây dựng thêm hệ thống. Trong xử lý không yêu cầu bổ sung thêm dinh dưỡng.
5. Nâng cao được hiệu suất tiêu thụ các chất hữu cơ của các vi sinh vật dị dưỡng.