- Nghiên cứu tổng hợp nano Fe3O4, nano ZnO phù hợp cho việc chế tạo bột chữa cháy.
- Phân tích hình thái của các hạt nano Fe3O4, ZnO đã tổng hợp được. - Phân tích cấu trúc của các hạt nano Fe3O4, ZnO đã tổng hợp được.
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí độc của các hạt nano Fe3O4, ZnO đã tổng hợp được.
2.3. Hóa chất
Trong phần nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng các loại vật liệu sau:
- Sắt (II) clorua (FeCl2.4H2O) và sắt (III) clorua (FeCl3.6H2O) của Xilong scientific Co, (Trung Quốc) Với độ tinh khiết ≥ 98%
- Polyethylene glycol (PEG, M=6000) của Merck (Đức)
- Ammonium hydroxide (NH4OH, 25~28% khối lượng) của Trung Quốc - Kẽm Nitrat (Zn(NO3)2.6H2O, độ tinh khiết ≥ 98%) ) của Trung Quốc - Natri hydroxit (NaOH, độ tinh khiết ≥ 98%) của Trung Quốc
- Natri xyanua (NaCN, độ tinh khiết ≥ 98%) của Trung Quốc - Natri sunfurit (Na2SO3, độ tinh khiết ≥ 98%) của Trung Quốc - Axit sunfuric (H2SO4, 98%) của Trung Quốc
- Axit nitric (HNO3, 60%) của Trung Quốc - Niken kim loại (Ni, ≥ 99,99%) của Trung Quốc - Silicagel (SiO2) của Trung Quốc
2.4. Phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu
2.4.1. Phương pháp chế tạo vật liệu
2.4.1.1. Nghiên cứu chế tạo nano oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa
Do tính đơn giản và khả năng sản xuất hàng loạt trong quy mô công nghiệp, phương pháp đồng kết tủa là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các hạt nano magnetit. Trong kỹ thuật này, dung dịch ban đầu bao gồm muối Fe2+ và Fe3+ được khử với dung dịch kiềm như NaOH và NH3.H2O. Thông thường, phản ứng được xảy ra với tỷ lệ Fe2+/Fe3+ bằng 1/2, đôi khi một phần tỷ lệ thay đổi để bù cho sự oxy
hóa Fe2+ thành Fe3+. Nói chung, cơ chế đồng kết tủa được chia thành hai giai đoạn như sau: (1) kết tủa của hydroxit sắt và (2) hình thành ferrite sắt dựa trên các phương trình sau:
Theo lý thuyết, mặc dù các hạt tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa có độ kết tinh cao hơn các phương pháp khác, tuy nhiên kích thước của các hạt này tương đối lớn hơn với phân bố kích thước rộng, không thích hợp để sử dụng trong nhiều ứng dụng sinh học. Để khắc phục nhược điểm này, các thông số động học như nhiệt độ, pH, tỷ lệ pha trộn và tỷ lệ tích hợp của vật liệu ban đầu cần được điều chỉnh một cách hợp lý nhất. Ví dụ, sự gia tăng tốc độ trộn có thể dẫn đến tạo mầm nhanh hơn và do đó hình thành các hạt nhỏ hơn. Ngoài ra, sự gia tăng nhiệt độ trong khoảng từ 20 đến 100 °C có thể giúp tăng tỷ lệ tạo mầm (do bổ sung năng lượng kích hoạt) và độ kết tinh.
Thực nghiệm : Hạt nano oxit sắt được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa các ion Fe2+ và Fe3+ từ các dung dịch muối FeCl2 và FeCl3 bằng cách thêm dung dịch ammoniac NH4OH theo phương trình:
Fe2+ + Fe3+ + OH- Fe3O4 ↓ + H2O Quy trình tổng hợp nano oxit sắt:
Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp nano oxit sắt
Phương pháp kết tủa là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để thu được kẽm oxit, vì có thể thu được một sản phẩm có các thuộc tính lặp lại. Phương pháp này liên quan đến việc kết tủa nhanh dung dịch muối kẽm sử dụng tác nhân kết tủa để tạo ra tiền Zn(OH)2. Ở giai đoạn tiếp theo, Zn(OH)2 được lọc rửa, sau đó loại bỏ nước để thu được ZnO. Quá trình kết tủa được kiểm soát bởi các thông số như pH, nhiệt độ và thời gian kết tủa.
Thực nghiệm: nano oxit kẽm được chế tạo theo phương pháp kết tủa sử dụng tiền chất là muối kẽm nitrate, được thực hiện theo quy trình dưới đây:
Sơ đồ 2.2. Quy trình tổng hợp nano oxit kẽm 2.4.2. Phương pháp nghiên cứu hình thái, cấu trúc :
2.4.2.1. Phương pháp đo nhiễu xạ tia X
Tia X có năng lượng cao nên có khả năng xuyên sâu vào trong vật liệu, lúc này mạng lưới tinh thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Từ hình vẽ trên ta thấy hiệu quang trình giữa hai phản xạ từ hai mặt liên tiếp bằng 2dsin . Hiện tượng giao thoa giữa các sóng phản xạ chỉ xảy ra khi hiệu đường đi của hai sóng bằng số nguyên lần bước sóng. Điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ theo định luật Bragg:
Phương trình Bragg là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể.Khi biết giá trị góc quét θ, λ ta có thể xác định được d.
Nhận xét rút ra từ định luật Bragg:
Định luật Bragg là hệ quả tất yếu của các đặc trưng cơ bản của tinh thể như trật tự, tuần hoàn vô hạn, và không thể hiện bản chất hoá học của các nguyên tử trên mặt phản xạ.
Vì hàm sin chỉ nhận được các giá trị 0 ≤ sin ≤ 1 nên phương trình Bragg chỉ có nghiệm λ ≤ 2d. Tức là hiện tượng nhiễu xạ chỉ xảy ra khi bước sóng của tia X sơ cấp cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể.
Để thu nhận tất cả các cực đại nhiễu xạ ta phải chiếu lên mẫu một chùm tia X đơn sắc, thay đổi góc chiếu . Hoặc chùm tia X đa sắc thì góc chiếu không đổi ta sẽ có ảnh nhiễu xạ Lauce.
Thực nghiệm: Đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy D8 Advance tại Viện Hóa học. Điều kiện ghi: bức xạ K của anot Cu (=1,5406Ao), nhiệt độ 25oC, góc quét 2 từ 10o đến 70o và tốc độ quét 0,03o/s.
2.4.2.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (infrared spectroscopy IR)
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại dựa trên sự tương tác của các tia sang trong vùng hồng ngoại (400 – 4000 cm-1) với các liên kết trong phân tử chất nghiên cứu. Các tia sáng có bước sóng nhất định sẽ làm dao động những liên kết nhất định. Do vậy, sự hấp thụ năng lượng có liên hệ chặt chẽ đến cấu trúc phân tử nên phổ hồng ngoại cũng là một phương pháp phổ biến để nghiên cứu cấu trúc phân tử.
Có hai loại dao động chính là: dao động hóa trị hay dao động liên kết (Stretching Vibrations) và dao động biến dạng (Bending Vibrations). Khi chiếu các bức xạ hồng ngoại vào phân tử, những photon có năng lượng đúng bằng năng lượng chênh lệch giữa các mức năng lượng dao động trong phân tử sẽ được hấp thụ và ta thu được phổ hồng ngoại (IR):
E = E* - E = h E: năng lượng trạng thái cơ bản E*: năng lượng trạng thái kích thích
ΔE: hiệu năng lượng h: hằng số Planck ν: tần số
Người ta sử dụng quang phổ hồng ngoại vào cả hai mục đich là phân tích định tính và phân tích định lượng. Phương pháp phân tích định lượng dựa trên định luật Lambert – Beer:
Trong đó:
A: độ tắt
Io: năng lượng bức xạ đi vào I: năng lượng bức xạ đi ra ε: hệ số hấp thụ (cm2/mol) l: chiều dài cuvet (cm) C: nồng độ chất (mol/l)
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ A và chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ. Mỗi đỉnh cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử. Phổ IR được ứng dụng rộng rãi trong việc phân tích một số cấu trúc dặc trưng của vật liệu.
Thực nghiệm: Mẫu được đo phổ IR trên máy Perkin Elmer, tại Viện Hóa học. Mẫu được đo trong vùng 4000 cm-1 – 400 cm-1.
2.4.2.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ Nitơ (BET)
Phương pháp BET thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của chất xúc tác rắn và so sánh các mẫu chất xúc tác trước và sau phản ứng. Để xác định bề mặt riêng của các chất rắn, người ta sử dụng phương trình BET, nghĩa là xác định lượng chất bị hấp phụ ở các giá trị áp suất tương đối P/Po thay đổi.
Diện tích bề mặt riêng SBET (m2.g-1) được tính theo phương trình sau: SBET = VmNωo
Trong trường hợp chất bị hấp phụ là N2 ở 77K = -196oC: ωo = 0,162.10-20 m2, N = 6,023.1023 SBET= 4,35.Vm
A = log I = Io C
Trong đó: Vm là thể tích hấp phụ cực đại của một lớp (cm3/g) ở áp suất cân bằng P và được tính toán dựa trên phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET.
Thực nghiệm: Phương pháp BET được thực hiện trên thiết bị MicroActive for TriStar II Plus 2.03 tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu. Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.
Các bức xạ chủ yếu gồm:
-Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
-Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó
chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử).
Ưu điểm:
- Phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở môi trường chân không thấp
- Các thao tác điều khiển đơn giản, dễ sử dụng - Giá thành thấp
Thực nghiệm: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị FE- SEM F48400 của hang Hitachi tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam.
2.4.2.5. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)
Phương pháp phân tích khối lượng nhiệt (TGA) là phương pháp khảo sát sự thay đổi khối lượng của chất theo nhiệt độ khi chất được đặt trong lò nung có chương trình thay đổi nhiệt độ được kiểm soát một cách chặt chẽ. Nhiệt độ nung có thể lên tới 1600 oC.
Để phát hiện sự thay đổi của mẫu trong quá trình nung, chén đựng mẫu phải được kết nối với một cân nhiệt. Nhiều chất có các phản ứng mất khối lượng xảy ra liên tục trong một khoảng nhiệt độ nào đó, nên nếu chỉ dùng đường cong TG sẽ không thể phát hiện được có bao nhiêu phản ứng đã xảy ra trong khoảng nhiệt độ đó. Đường cong TG giúp ta xác định được độ bền nhiệt của chất, các phản ứng xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt và đồng thời xác định được độ tinh khiết của chất.
Thực nghiệm: Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trong môi trường không khí, nhiệt độ ghi 0oC đến 800oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, thực hiện trên máy LABSYS Evo STA tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam.
2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu nano oxit sắt và nano oxit kẽm
2.5.1. Thử nghiệm khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu nano oxit sắt
2.5.1.1. Hấp phụ khí độc NOx, SO2, HCN
Quá trình thí nghiệm được thực hiện trong bình hút ẩm 2,5 lít. Mẫu thí nghiệm được cân khối lượng trước khi đưa vào bình hút ẩm. Sau đó, các khí độc sẽ được tạo ra bên trong bình hút ẩm bằng 1 số phản ứng giữa kim loại, muối và axit mạnh. Bên trong bình hút ẩm có đặt Silicagel, để hấp phụ lượng nước sinh ra trong quá trình tạo khí độc. Sau một thời gian nhất định, các mẫu sau khi hấp phụ khí độc sẽ được đưa ra khỏi bình để cân khối lượng. Bằng cách cân khối lượng trước khi hấp phụ và sau khi hấp phụ, ta xác định được lượng khí hấp phụ vào trong mẫu.
2.5.1.2. Tạo khí độc NOx
Khí độc NOx được tạo ra bằng phản ứng giữa kim loại Ni và axit đặc HNO3. Các phản ứng có thể xảy ra khi tạo khí độc NOx được liệt kê như sau:
3Ni + 8HNO3 3Ni(NO3)2 + 2NO + 4H2O NO + 1/2O2 NO2
2NO2 N2O4
2.5.1.3. Tạo khí độc SO2
Khí độc SO2 được tạo ra bằng phản ứng giữa axit sunfuric và muối natri sunfurit để tạo ra muối natri sunfurat và axit sunfurơ. Sau đó, axit sunfurơ sẽ phân hủy tạo ra nước và khí SO2 (do axit này không bền dễ phân hủy). Phản ứng tạo khí SO2 xảy ra như sau:
Na2SO3 + H2SO4 Na2SO4 + H2O + SO2
2.5.1.4. Tạo khí độc HCN
Khí độc HCN được tạo ra bằng phản ứng giữa axit sunfuric và muối natri xyanua để tạo ra muối natri sunfurat và axit xyanua. Phản ứng tạo khí HCN xảy ra như sau:
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano oxit sắt oxit sắt
3.1.1. Ảnh hưởng của pH
Theo nhiều nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt, và kết quả cho thấy rằng khi tăng giá trị pH kích thước hạt nano oxit sắt từ thu được tăng theo tương ứng. Điểu này được giải thích do tốc độ phát triển hạt bị ảnh hưởng bởi sức căng bề mặt. Khi tăng giá trị sức căng bề mặt, năng lượng bề mặt riêng lớn dễ dàng hấp phụ các ion lên trên bề mặt để làm giảm sức căng bề mặt. Do đó, các ion OH-, Fe2+, và Fe3+ hấp phụ dễ dàng lên bề mặt các hạt Fe3O4 và tạo sản phẩm Fe3O4
gây nên quá trình kết khối. Mặc dù, khi giá trị pH tăng từ 9 lên 12, nồng độ OH- lớn làm tăng độ bão hòa của dung dịch (làm tăng quá trình phát triển mầm), nhưng quá trình phát triển hạt cũng tăng tương ứng bởi năng lượng bề mặt cao. Cho nên, kích thước hạt thu được tăng lên.
Ngoài ra, pH của phản ứng cũng ảnh hưởng đến độ tinh khiết các hạt Fe3O4
thu được. Khi pH thay đổi từ 9 đến 10, các hạt nano Fe3O4 thu được có độ tinh khiết không cao bởi vì sản phẩm thu được có màu nâu đậm, điều đó được giải thích rằng Fe3O4 thu được trộn lẫn với một phần sản phẩm của Fe(OH)3. Khi pH thay đổi từ 10 đến 11, các sản phẩm phản ứng có màu đen sáng với ít bọt, cho thấy độ tinh khiết cao. Khi pH tăng từ 11 lên 12, các sản phẩm phản ứng không đổi màu, nhưng có nhiều bọt hơn và có sự kết khối. Do đó, khoảng pH thích hợp cho phản ứng tạo Fe3O4 là từ 10 đến 11.
3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe2+/Fe3+
Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe2+/Fe3+ tới kích thước hạt oxit sắt từ được thể hiện ở