Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe2+/Fe3+ tới kích thước hạt oxit sắt từ được thể hiện ở Hình 5. Kết quả cho thấy kích thước hạt tăng tương ứng với việc tăng tỷ lệ Fe2+/Fe3+. Trong toàn bộ phản ứng, Fe2+ và Fe3+ theo tỷ lệ 1:2 phản ứng với OH- để tạo ra Fe3O4 theo phản ứng (1). Với việc tăng tỷ lệ Fe2+/Fe3+,Fe2+ dư phản ứng tạo ra lượng dư Fe(OH)2. Sau đó, quá trình ngưng tụ mất nước xảy ra, Fe(OH)2 tạo thành một sản phẩm trung gian của FeOOH và H2O. Như đã được công bố [14], Fe3+ của FeOOH có thể dễ dàng được thay thế bằng các ion kim loại hóa trị hai, chẳng hạn như Fe2+, do đó ngưng tụ nước mất nước tiếp tục xảy ra, Fe(OH)2, với sản phẩm trung gian FeOOH của nó tiếp tục được tạo ra để phản ứng với nhau tạo thành Fe3O4. Những phản ứng này có thể được diễn tả như sau:
Fe2+ + OH- = Fe(OH)2 (2)
4Fe(OH)2 + O2 = 4FeOOH + 2H2O (3) Fe(OH)2 + 2FeOOH = Fe3O4 + 2H2O (4)
Do phản ứng (2), (3), (4) xảy ra theo giai đoạn phụ thuộc vào nhiệt độ, nên quá trình phát triển mầm xảy ra không ồ ạt như phản ứng (1), các mầm có đủ thời gian để phát triển và làm tăng kích thước. Cho nên, khi gia tăng thêm tỷ lệ Fe2+/Fe3+, kích thước hạt oxit sắt từ sẽ tăng lên nhanh chóng. Tuy nhiên, với sự gia tăng nồng độ Fe2+, yếu tố dư lượng Fe3+ trong dung dịch sẽ giảm. Như vậy, mức độ kết tinh của nano oxit sắt từ sẽ đạt được mong muốn và mật độ của các khuyết tật trong cấu trúc sẽ giảm [25, 26].
Bên cạnh đó, Fe2+ có thể dễ dàng bị oxy hóa thành Fe3+ trong không khí, vì vậy dung dịch Fe2+/Fe3+ chuẩn bị theo tỷ lệ 0,5, nhưng thực tế tỷ lệ này nhỏ hơn 0,5, và các sản phẩm thu được có màu nâu đậm. Khi tỷ lệ Fe2+/Fe3+ là 0,6, các sản phẩm phản ứng đen sáng, cho thấy độ tinh khiết cao. Khi tỷ lệ Fe2+/Fe3+ tăng thêm, kích thước hạt tăng nhanh. Do đó, tỷ lệ Fe2+/Fe3+ thích hợp dao động từ 0,6 đến 0,8, đảm bảo độ tinh khiết cao và kích thước hạt nhỏ.
3.1.3. Ảnh hưởng của việc dùng chất hoạt động bề mặt PEG
Các oxit sắt từ tổng hợp được được phân tích bằng phổ nhiễu xạ tia X để xác định pha cấu trúc pha tinh thể. Như được thể hiện trong Hình 6, Toàn bộ phổ của các mẫu oxit sắt từ được tổng hợp không sử dụng chất hoạt động bề mặt và sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG đều tương ứng với phổ chuẩn của oxit sắt từ (Fe3O4) từ ngân hàng chuẩn có mã số: 00-003-0863. Từ đó cho thấy pha thu được của toàn tinh khiết 100% là oxit sắt từ, không xuất hiện bất kỳ pha lạ nào.
Ngoài ra, từ phổ nhiều xạ tia X, ta có thể xác định tương đối của kích thước các hạt oxit sắt từ thu được có và không sử dụng chất hoạt động bề mặt theo phương trình Scherrer. Dựa vào phương trình ta tính toán được kích thước của các mẫu Fe3O4, Fe3O4/PEG 2%, và Fe3O4/PEG 4% tương ứng như sau: 12,7; 9,78; và 9,12 nm. Như vậy, việc sử dụng chất hoạt động bề mặt có tác dụng giảm năng lượng riêng bề mặt của các hạt nano trong quá trình tạo mầm và phát triển mầm, nhờ vậy tránh được sự kết khối của các hạt [52]. Do đó, ta thu được kích thước hạt của các hạt nano oxit sắt từ nhỏ hơn khi sử dụng chất hoạt động bề mặt. Tuy nhiên, phổ của Fe3O4/PEG 2%, và Fe3O4/PEG 4% thu được không thể hiện được các đỉnh tương ứng với PEG. Do các PEG là hợp chất hữu cơ, thường ở dạng vô định hình nên khi dùng nhiễu xạ tia X để phân tích, ta không thu được các đỉnh của chất hoạt động bề mặt PEG.
Hình 6: Phổ XRD của mẫu Fe3O4 không dùng chất hoạt động bề mặt (Fe3O4) và sử dụng chất hoạt động bề mặt (Fe3O4/PEG 2% và Fe3O4/PEG 4%).
3.1.4. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc của nano oxit sắt
Ngoài ra, để đánh giá mức độ đồng đều của các hạt nano oxit sắt từ cũng như xác định kích thước các hạt, chúng tôi phân tích hình thái bề mặt các mẫu oxit sắt từ bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Hình thái bề mặt của các mẫu oxit sắt từ Fe3O4/PEG 2%, và Fe3O4/PEG 4% tương ứng được thể hiện trong Hình 7a- c. Từ Hình 7a-c, cho thấy các nano oxit sắt từ thu được có dạng hình cầu phân bố một cách đồng đều, và có kích thước tương đối nhỏ cỡ nano mét. Hơn nữa, kết quả từ phân tích phân bố kích thước hạt của các hạt nano sắt từ Fe3O4/PEG 2% (Hình 7d) cũng thể hiện phạm vi phân bố kích thước tương đối hẹp của các hạt nano oxit sắt từ.
Từ kết quả SEM, ta có thể xác định một cách chính xác hơn kính thước các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 (Hình 7a), Fe3O4/PEG 2% (Hình 7b), và Fe3O4/PEG 4% (Hình 7c) tương ứng là 12 nm, 9,5 nm, và 9 nm so với xác định kích thước hạt từ phương trình Scherrer. Tuy nhiên, kết quả thu được từ SEM kiểm chứng rằng các kết quả thu được từ phương trình Scherrer cũng tương đối chính xác.
Hình 7: Ảnh chụp hình thái bề mặt (SEM) của các mẫu (a) Fe3O4; (b) Fe3O4/PEG 2%; (c) Fe3O4/PEG 4%; (d) phân bố kích thước hạt của mẫu Fe3O4/PEG 2%.
Hơn nữa, ta có thể thấy rằng việc sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG không làm thay đổi bề mặt, cấu trúc của các hạt nano sắt từ. Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt chỉ có tác dụng giảm kích thước các hạt nano sắt từ, không có tác dụng giúp các hạt nano sắt từ tách riêng dời ra, để dễ dàng phân tán trong các môi trường dung môi khác nhau. Lý giải cho sự bám tụ với nhau của các hạt nano oxit sắt từ là do ở kích thước nhỏ, các hạt có tính từ nhỏ (mặc dù không đặt trong môi trường có từ tính) nên dễ hút nhau bám tụ với nhau, khó tách riêng rẽ. Như vậy, các hạt nano oxit sắt từ thu được khó có thể phân tán tốt trong môi trường dung môi phân cực hoặc không phân cực.
Để xác định sự có mặt của PEG trong mẫu nano oxit sắt từ, chúng tôi tiến hành đo phổ hồng ngoài của các mẫu oxit sắt từ có và không sử dụng chất hoạt động bề mặt. Kết quả phổ hồng ngoại của các mẫu được thể hiện trong Hình 6. Từ Hình 6a, toàn bộ các phổ hồng ngoại của nano oxit sắt từ Fe3O4 (đường màu đen, phía dưới), Fe3O4/PEG 2% (đường màu đỏ, ở giữa), và Fe3O4/PEG 4% (đường màu xanh, trên cùng) đều thể hiện đỉnh của liên kết Fe-O (Fe3O4) ở bước sóng dài xấp xỉ 566 và 636 cm-1 [53], và các đỉnh của liên kết H-O-H và O-H ở bước sóng dài xấp xỉ 1621 và 3411 cm-1. Tất cả các phổ đều thể hiện các đỉnh của liên kết H-O-H và O-H là do các hạt oxit sắt từ thu được có kích thước hạt nano, nên có bề mặt riêng lớn, dễ dàng hấp phụ hơi ẩm từ môi trường không khí. Khi so sánh phổ của Fe3O4
(đường màu đen, phía dưới), Fe3O4/PEG 2% (đường màu đỏ, ở giữa) ta không thấy sự khác biệt rõ rệt nào, khi sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG. Có nghĩa là, ta không tìm thấy dấu hiệu của các liên kết đặc trưng của PEG trong mẫu nano Fe3O4/PEG 2%. Điều này được giải thích là do PEG dễ dàng hòa tan trong nước. Cho nên trong quá trình rửa, với 1 lượng nhỏ PEG bám trên bề mặt oxit sắt từ có thể bị hòa tan trong nước và bị rửa trôi đi. Hoặc là do lượng PEG còn lại quá ít, nên tín hiệu phổ hồng ngoại từ thiết bị không xác định được. Tuy nhiên, đối với mẫu Fe3O4/PEG 4% khi tăng lượng PEG bao bọc oxit sắt từ, ta có thể thấy rõ được đỉnh của liên kết đặc trưng nhóm C-O-C của PEG ở bước sóng dài 1137 cm-1 [54]. Điều này cho thấy, mẫu Fe3O4/PEG 4% được bao bọc bởi 1 lớp PEG. Việc bao bọc này có thể giúp tránh được sự oxi hóa lên oxit sắt (III) của oxit sắt từ khi tiếp xúc với không khí. Tuy nhiên, PEG là một chất hữu cơ có thể cháy nhẹ [55] trong không khí khi tiếp xúc với ngọn lửa. Do vậy, việc còn 1 lượng dư PEG còn lại trong oxit nano sắt từ có thể bắt cháy khi tiếp xúc với ngọn lửa.
Hình 8: Phổ hồng ngoại (FTIR) (a) của các mẫu oxit Fe3O4;(b) phổ hồng ngoại của Fe3O4/PEG 4% từ bước sóng 1000 – 1500 cm-1, được phóng đại tương ứng
Ngoài ra, phân tích sự thay đổi khối lượng theo sự tăng nhiệt độ cũng đã được sử dụng để biết rõ lượng PEG trong các mẫu nano oxit sắt từ. Như trong Hình 7, khối lượng của các mẫu tăng nhẹ ở nhiệt độ gần 100 oC, hiện tượng này được giải thích là do sự oxi hóa của nano oxit sắt từ thành oxit sắt (III). Theo Kazeminezhad và các đồng nghiệp [56], sự chuyển pha của oxit sắt từ thành gamma-Fe2O3 bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ 150 oC và quá trình hoàn tất tại nhiệt độ 200 oC. Tuy nhiên, các mẫu oxit sắt từ trong nghiên cứu này bị oxi hóa ở nhiệt độ thấp hơn 100 oC. Nguyên nhân của sự oxi hóa sớm có thể là do các hạt nano oxit sắt từ có kích thước nhỏ, bề mặt riêng lớn dễ dàng hấp thụ nhiệt và oxi để thực hiện quá trình chuyển pha ở nhiệt độ thấp hơn 100 oC. Tiếp theo, khối lượng các mẫu nano oxit sắt từ bắt đầu giảm trong khoảng nhiệt độ 130 – 350 oC. Sự giảm khối lượng là do sự cháy của PEG để tạo thành CO2 và H2O. Sau đó, từ 350 oC đến 700 oC, khối lượng các mẫu nano sắt từ không thay đổi do Fe2O3 bền với nhiệt đến hơn 1000 oC [57] mới bị phân hủy. Từ đường phân hủy nhiệt, dựa trên khối lượng Fe2O3 còn lại trong mẫu ta có thể tính toán được lượng Fe3O4, từ đó suy ra được lượng nước hấp phụ lên bề mặt mẫu.
Khối lượng PEG trong các mẫu tính toán dựa trên đường giảm khối lượng từ 130 – 350 oC là 4,17% và 7,28% tương ứng với mẫu Fe3O4/PEG 2% và Fe3O4/PEG 4%. Với kết quả tính toán được, chúng tôi thấy rằng mẫu Fe3O4/PEG 2% với hàm lượng PEG trong mẫu nhỏ (4,17%) thích hợp sử dụng trong chữa cháy hơn so với Fe3O4/PEG 4% (có hàm lượng PEG cao trong mẫu). Do PEG dễ cháy khi tiếp xúc với oxi ở nhiệt độ cao.
Hình 9: Đường thay đổi khối lượng bởi nhiệt độ của các mẫu (a) Fe3O4/PEG 2% và (b) Fe3O4/PEG 4%.
3.1.5. Kết quả nghiên cứu diện tích bề mặt riêng của nano oxit sắt (Fe3O4)
Nano oxit sắt từ có dạng hình cầu phân bố một cách đồng đều, và có kích thước nhỏ xấp xỉ 9,5 nm (Hình 10a). Xen kẽ các hạt hình thành các khe (giống các mao quản), nhờ vậy mà các Fe3O4 có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn. Kết quả tính toán từ đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của Fe3O4 cũng chứng minh nano oxit sắt từ có diện tích bề mặt lớn, 115,8 m2/g. Với diện tích bề mặt lớn làm tăng sự tiếp xúc giữa bề mặt Fe3O4 và các khí độc. Do đó, việc dùng Fe3O4 để hấp phụ khí độc có
thể mang đến hiệu quả cao. Ngoài ra, cũng làm tăng sự tiếp xúc với ngọn lửa, nhờ vậy lượng nhiệt từ ngọn lửa giảm nhanh chóng và đồng thời dập tắt ngọn lửa 1 cách dễ dàng.
Hình 10: a) Ảnh chụp hình thái bề mặt của Fe3O4; b) Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của Fe3O4.
3.2. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc của nano oxit kẽm
3.2.1. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc của nano oxit kẽm
Các mẫu oxit kẽm thu được theo quy trình thí nghiệm Hình 10 được ký hiệu với tên gọi ZnO/PEG 400:1, ZnO/PEG 300:1, và ZnO/PEG 200:1, tương ứng với tỉ lệ
mol của muối kẽm và PEG (400:1, 300:1, và 200:1), và mẫu không sử dụng PEG là ZnO. Để xác định thành phần pha của các mẫu kẽm oxit thu được, các mẫu này được đánh giá tính chất pha bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X.
Hình 11: Phổ XRD của mẫu ZnO không dùng chất hoạt động bề mặt (ZnO) và sử dụng chất hoạt động bề mặt (ZnO/PEG 400:1, ZnO/PEG 300:1, và ZnO/PEG 200:1)
Như được thể hiện trong Hình 11, Toàn bộ phổ của các mẫu oxit kẽm thu được khi không sử dụng chất hoạt động bề mặt và sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG đều thể hiện các đỉnh tương ứng giống nhau với phổ chuẩn của oxit kẽm (ZnO) từ ngân hàng chuẩn có mã số: 01-076-0704. Từ đó cho thấy thành phần pha tinh thể thu được hoàn toàn 100% là ZnO, không xuất hiện bất kỳ pha tinh thể lạ nào. Ngoài ra, từ phổ nhiễu xạ tia X, các mẫu có sử dụng PEG không xuất hiện các đỉnh của PEG. Các mẫu này không thể hiện đỉnh của PEG là do PEG tồn tại ở pha vô định hình. Do đó, để xác định sự có mặt của PEG trong mẫu oxit kẽm, chúng tôi tiến hành đo phổ hồng ngoài của các mẫu oxit kẽm có và không sử dụng chất hoạt động bề mặt. Kết quả phổ hồng ngoại của các mẫu được thể hiện trong Hình 10.
Hình 12: Phổ hồng ngoại (FTIR); (a) mẫu oxit kẽm không sử dụng PEG (ZnO); và
các mẫu có sử dụng PEG, (b) mẫu ZnO/PEG 400:1, (c) ZnO/PEG 300:1, và (d) ZnO/PEG 200:1.
Từ Hình 12, toàn bộ các phổ hồng ngoại của oxit kẽm không sử dụng PEG (mẫu a) và sử dụng PEG (mấu b-d) đều thể hiện đỉnh của bước sóng dài 564 cm-1 , bước sóng thể hiện liên kết Zn-O [30, 46]. Điều này khẳng định thêm lập luận từ kết quả phổ nhiễu xạ tia X, các mẫu thu được là oxit kẽm. Tuy nhiên, khi giảm tỷ lệ mol của muối kẽm so với PEG (có nghĩa tăng lượng PEG sử dụng), ta thấy sự thay đổi của đỉnh tương ứng với liên kết Zn-O (mẫu d: ZnO/PEG 200:1). Các đỉnh bị chia ra nhiều đỉnh nhỏ, cường độ nhỏ hơn so với các mẫu sử dụng ít lượng PEG và không sử dụng. Điều này là do việc sử dụng lượng nhiều PEG, lượng này bao bọc bề mặt của các oxit kẽm thu được. Khi lượng PEG bao bọc càng nhiều, thì cường độ đỉnh tương ứng với Zn-O càng giảm. Bên cạnh đó, cường độ đỉnh tương ứng với PEG cũng tăng khi tăng hàm lượng PEG. Ở vị trí bước sóng dài 1380 cm-1, ta có thể
quan sát đỉnh tương ứng với sự hình thành của PEG lên bề mặt của oxit kẽm [47] (Hình 12, mẫu b-d). Mẫu a (ZnO), do không sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG, nên tín hiệu của đỉnh tương ứng với PEG không xuất hiện trong phổ hồng ngoại (IR). Ngoài ra, tất cả các phổ đều thể hiện các đỉnh của liên kết O-H ở vị trí bước sóng dài ~3374 cm-1 [30, 47], liên kết O-H này thể hiện sự có mặt của H2O hoặc PEG trên bề mặt của oxit kẽm. Vị trí các đỉnh liên kết O-H trong các mẫu sử dụng PEG có bước sóng lớn hơn 1 chút so với vị trí đỉnh liên kết O-H của oxit kẽm không sử dụng PEG (mẫu a, Hình 12). Điều này được lý giải là do sự hình thành của bề mặt ZnO-PEG ảnh hưởng tới liên kết Hydro trong nhóm O-H.
Ngoài ra, phương pháp đo kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt của bột oxit kẽm, và xác định bột oxit kẽm tổng hợp được có kích thước nano hay không. Kết quả khảo sát được thể hiện như trong Hình 13. Với mẫu không sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG (Hình 13a), các hạt đơn oxit kẽm thu được có dạng hình cầu dẹt có kích thước khoảng ~50 nm. Các hạt đơn này kết khối với nhau tạo nên bề mặt không đồng đều của các hạt nano oxit kẽm. Khi sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG, các mẫu oxit kẽm thu được (Hình 13b-d) có kích thước nano dạng tấm và gần như không có sự kết khối, do đó nano oxit kẽm thu được có kích thước đồng đều hơn. Với việc sử dụng PEG, trong quá trình kết tủa, các mầm nano oxit kẽm sinh ra được bao bọc bởi PEG. Nhờ vậy, năng lượng bề mặt của các hạt nano kẽm giảm dẫn đến quá trình kết khối giảm. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ PEG trong các mẫu nano oxit, hình dạng của các mầm nano oxit kẽm biến đổi lớn