3.2.1. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc của nano oxit kẽm
Các mẫu oxit kẽm thu được theo quy trình thí nghiệm Hình 10 được ký hiệu với tên gọi ZnO/PEG 400:1, ZnO/PEG 300:1, và ZnO/PEG 200:1, tương ứng với tỉ lệ
mol của muối kẽm và PEG (400:1, 300:1, và 200:1), và mẫu không sử dụng PEG là ZnO. Để xác định thành phần pha của các mẫu kẽm oxit thu được, các mẫu này được đánh giá tính chất pha bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X.
Hình 11: Phổ XRD của mẫu ZnO không dùng chất hoạt động bề mặt (ZnO) và sử dụng chất hoạt động bề mặt (ZnO/PEG 400:1, ZnO/PEG 300:1, và ZnO/PEG 200:1)
Như được thể hiện trong Hình 11, Toàn bộ phổ của các mẫu oxit kẽm thu được khi không sử dụng chất hoạt động bề mặt và sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG đều thể hiện các đỉnh tương ứng giống nhau với phổ chuẩn của oxit kẽm (ZnO) từ ngân hàng chuẩn có mã số: 01-076-0704. Từ đó cho thấy thành phần pha tinh thể thu được hoàn toàn 100% là ZnO, không xuất hiện bất kỳ pha tinh thể lạ nào. Ngoài ra, từ phổ nhiễu xạ tia X, các mẫu có sử dụng PEG không xuất hiện các đỉnh của PEG. Các mẫu này không thể hiện đỉnh của PEG là do PEG tồn tại ở pha vô định hình. Do đó, để xác định sự có mặt của PEG trong mẫu oxit kẽm, chúng tôi tiến hành đo phổ hồng ngoài của các mẫu oxit kẽm có và không sử dụng chất hoạt động bề mặt. Kết quả phổ hồng ngoại của các mẫu được thể hiện trong Hình 10.
Hình 12: Phổ hồng ngoại (FTIR); (a) mẫu oxit kẽm không sử dụng PEG (ZnO); và
các mẫu có sử dụng PEG, (b) mẫu ZnO/PEG 400:1, (c) ZnO/PEG 300:1, và (d) ZnO/PEG 200:1.
Từ Hình 12, toàn bộ các phổ hồng ngoại của oxit kẽm không sử dụng PEG (mẫu a) và sử dụng PEG (mấu b-d) đều thể hiện đỉnh của bước sóng dài 564 cm-1 , bước sóng thể hiện liên kết Zn-O [30, 46]. Điều này khẳng định thêm lập luận từ kết quả phổ nhiễu xạ tia X, các mẫu thu được là oxit kẽm. Tuy nhiên, khi giảm tỷ lệ mol của muối kẽm so với PEG (có nghĩa tăng lượng PEG sử dụng), ta thấy sự thay đổi của đỉnh tương ứng với liên kết Zn-O (mẫu d: ZnO/PEG 200:1). Các đỉnh bị chia ra nhiều đỉnh nhỏ, cường độ nhỏ hơn so với các mẫu sử dụng ít lượng PEG và không sử dụng. Điều này là do việc sử dụng lượng nhiều PEG, lượng này bao bọc bề mặt của các oxit kẽm thu được. Khi lượng PEG bao bọc càng nhiều, thì cường độ đỉnh tương ứng với Zn-O càng giảm. Bên cạnh đó, cường độ đỉnh tương ứng với PEG cũng tăng khi tăng hàm lượng PEG. Ở vị trí bước sóng dài 1380 cm-1, ta có thể
quan sát đỉnh tương ứng với sự hình thành của PEG lên bề mặt của oxit kẽm [47] (Hình 12, mẫu b-d). Mẫu a (ZnO), do không sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG, nên tín hiệu của đỉnh tương ứng với PEG không xuất hiện trong phổ hồng ngoại (IR). Ngoài ra, tất cả các phổ đều thể hiện các đỉnh của liên kết O-H ở vị trí bước sóng dài ~3374 cm-1 [30, 47], liên kết O-H này thể hiện sự có mặt của H2O hoặc PEG trên bề mặt của oxit kẽm. Vị trí các đỉnh liên kết O-H trong các mẫu sử dụng PEG có bước sóng lớn hơn 1 chút so với vị trí đỉnh liên kết O-H của oxit kẽm không sử dụng PEG (mẫu a, Hình 12). Điều này được lý giải là do sự hình thành của bề mặt ZnO-PEG ảnh hưởng tới liên kết Hydro trong nhóm O-H.
Ngoài ra, phương pháp đo kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt của bột oxit kẽm, và xác định bột oxit kẽm tổng hợp được có kích thước nano hay không. Kết quả khảo sát được thể hiện như trong Hình 13. Với mẫu không sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG (Hình 13a), các hạt đơn oxit kẽm thu được có dạng hình cầu dẹt có kích thước khoảng ~50 nm. Các hạt đơn này kết khối với nhau tạo nên bề mặt không đồng đều của các hạt nano oxit kẽm. Khi sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG, các mẫu oxit kẽm thu được (Hình 13b-d) có kích thước nano dạng tấm và gần như không có sự kết khối, do đó nano oxit kẽm thu được có kích thước đồng đều hơn. Với việc sử dụng PEG, trong quá trình kết tủa, các mầm nano oxit kẽm sinh ra được bao bọc bởi PEG. Nhờ vậy, năng lượng bề mặt của các hạt nano kẽm giảm dẫn đến quá trình kết khối giảm. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ PEG trong các mẫu nano oxit, hình dạng của các mầm nano oxit kẽm biến đổi lớn từ dạng hình cầu dẹt sang dạng tấm. Và khi sử dụng nồng độ lớn (mẫu ZnO/PEG 200:1), các tấm nano oxit thu được mỏng và lớn có chiều rộng xấp xỉ ~1 µm, trong khi chiều dày nhỏ ~10 nm. Các tấm nano oxit kẽm thu được này không tối ưu cho chữa cháy và hấp phụ khói độc, do diện tích bề mặt riêng nhỏ. Với các mẫu sử dụng nồng độ PEG thấp hơn, kích thước các tấm nano oxit kẽm (Hình 13b, c) tương ứng là chiều rộng ~500 nm; chiều dày ~25 nm (mẫu ZnO/PEG 300:1), và chiều rộng ~80 nm, chiều dày ~30 nm (ZnO/PEG 400:1). Với kích thước thu được này là phù hợp để được ứng dụng cho chữa cháy.
Hình 13: Ảnh chụp hình thái bề mặt (SEM) của các mẫu oxit kẽm (a) không sử
dụng PEG (ZnO); và các mẫu có sử dụng PEG, (b) mẫu ZnO/PEG 400:1, (c) ZnO/PEG 300:1, và (d) ZnO/PEG 200:1.
Tuy nhiên, như chúng tôi đã nhắc đến trong chuyên đề trước đó, PEG là chất hữu cơ dễ cháy ở nhiệt độ trên 200 oC. Do đó, việc dùng với lượng nhiều là không phù hợp với ứng dụng chữa cháy. Cho nên, việc xác định lượng PEG phù hợp dùng trong tổng hợp nano oxit kẽm là cần thiết. Để xác định lượng đó, chúng ta cần xác định lượng PEG phủ trên bề mặt nano oxit kẽm thu được. Phương pháp phân tích nhiệt (đánh giá sự giảm khối lượng khi tăng nhiệt độ, do sự bay hơi của chất, đốt cháy hoặc biến đổi pha) được sử dụng để định lượng PEG phủ trên bề mặt nano oxit kẽm.
Như trong Hình 14, đường phân tích khối lượng theo nhiệt độ của các mẫu nano oxit kẽm chia làm 4 giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất, từ 33-100 oC, khối lượng không thay đổi, không có bất cứ quá trình chuyển pha hay bay hơi, và đốt cháy xảy ra. Ở giai đoạn thứ 2, từ 100-170 oC, khối lượng của các mẫu nano kẽm giảm nhẹ tương ứng là 3,82% (ZnO/PEG 400:1, Hình 14a) và 4,77% (ZnO/PEG 300:1, Hình 14b). Sự giảm khối lượng này là do nước hấp phụ ở bề mặt được giải phóng [47]. Ở giai đoạn thứ 3, từ 170-230 oC, khối lượng của các mẫu nano oxit kẽm tiếp tục giảm. Khối lượng của mẫu giảm tương ứng với lượng PEG bay hơi hoặc bị đốt cháy [47]. Từ khối lượng giảm trong giai đoạn này, lượng PEG trên bề mặt nano oxit kẽm được tính toán tương ứng là 5,05% (ZnO/PEG 400:1, Hình 14a) và 6,38%
(ZnO/PEG 300:1, Hình 14b) khối lượng của mẫu. Ở giai đoạn cuối cùng, nhiệt độ lớn hơn 230 oC, không có bất kỳ sự thay đổi khối lượng nào. Do oxit kẽm bền với nhiệt độ. Từ khối lượng không đổi của mẫu ta xác định được khối lượng của nano oxit kẽm trong mẫu.
Hình 14: Đường thay đổi khối lượng bởi nhiệt độ của các mẫu (a) ZnO/PEG 400:1
Với kết quả tính toán lượng PEG trong mẫu nano oxit kẽm, chúng tôi thấy rằng mẫu ZnO/PEG 400:1 với hàm lượng PEG trong mẫu nhỏ (5,05% khối lượng mẫu) thích hợp sử dụng trong chữa cháy hơn so với ZnO/PEG 300:1 (có hàm lượng PEG cao trong mẫu). Do PEG dễ cháy khi tiếp xúc với oxi ở nhiệt độ cao.
3.2.2. Kết quả nghiên cứu diện tích bề mặt riêng của nano oxit kẽm
Hình 15: a) Ảnh chụp hình thái bề mặt của ZnO; b) Đường đẳng nhiệt hấp
Hình 15 thể hiện hình thái bề mặt của ZnO (Hình 15a) và đường hấp phụ đẳng nhiệt của ZnO (Hình 15b). Nano oxit kẽm có dạng hình tấm phân bố đồng đều có kích thước và chiều rộng ~80 nm, chiều dày ~30 nm (Hình 15a). Với cấu trúc hình tấm, diện tích bề mặt của ZnO tương đối khiêm tốn, 7,37 m2/g, được tính toán từ đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 (Hình 15b). Tuy nhiên, với cấu trúc dạng tấm, sự che chắn của các tấm nano ZnO có tác dụng tương đối tốt trong chữa cháy. Do sự che chắn này ngăn cản sự tiếp xúc giữa không khí và vật liệu cháy, giúp dập tắt đám cháy nhanh chóng. Hình 4b thể hiện đường hấp phụ đẳng nhiệt của ZnO là loại I, hấp phụ 1 lớp.
3.3. Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu chống cháy nano
3.3.1. Khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu nano oxit sắt
a. Hấp phụ khí độc NOx
Để biết được sự hấp phụ là vật lý hay hóa học, các mẫu nano Fe3O4 trước và sau khi hấp phụ 120 phút khí độc NOx được tiến hành đo nhiễu xạ tia X để xác định sự thay đổi pha của mẫu sau khi hấp phụ khí độc NOx. Như chúng ta quan sát trong Hình 3, phổ nhiễu xạ tia X của mẫu trước và sau khi hấp phụ 120 phút không có bất kỳ sự khác biệt nào. Tất cả các kết quả thể hiện đỉnh nhiễu xạ tương ứng với đỉnh nhiễu xạ của phổ chuẩn sắt từ (00-003-0863). Thể hiện rằng, trong quá trình hấp phụ không có bất kỳ quá trình chuyển pha nào. Các hạt nano Fe3O4 không phản ứng với khí NOx để tạo ra các pha lạ. Do vậy, có khả năng NOx chỉ hấp phụ lên trên bề mặt của Fe3O4 hình thành liên kết yếu giữa bề mặt Fe3O4 và khí độc NOx. Hoặc có thể không có bất kỳ sự hấp phụ nào lên trên bề mặt Fe3O4. Do đó, để xác định sự hấp phụ của NOx lên trên bề mặt Fe3O4, chúng tôi tiến hành đo phổ hồng ngoại (FTIR) để xác định nhóm chức trên bề mặt Fe3O4.
Hình 16: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ 120 phút khí NOx của Fe3O4
Như thể hiện trong Hình 17, các mẫu trước và sau khi hấp phụ khí đều thể hiện đỉnh liên kết Fe-O (Fe3O4). Không có bất kỳ đỉnh liên kết nào của Fe với các nguyên tố khác, chứng minh không có sự chuyển pha của Fe3O4 sang bất kỳ pha lạ nào. Tuy nhiên, sau 15 phút hấp phụ khí NOx ta thấy các đỉnh liên kết tương ứng với NO2 của các mẫu hấp phụ sau 15 phút, 30 phút, 60 phút, và 120 phút [30]. Cường độ đỉnh liên kết tăng dần khi tăng thời gian hấp phụ khí độc. Ở thời gian hấp phụ sau 15 và 30 phút, các đỉnh này tương đối nhỏ, chứng tỏ tốc độ hấp phụ ở thời gian đầu rất chậm. Tuy nhiên, ở thời điểm sau 60 phút, đỉnh liên kết tương ứng với NO2 xuất hiện rất rõ ràng, và không có sự thay đổi cường độ sau 120 phút. Chứng tỏ sau thời gian hấp phụ 60 phút, tốc độ hấp phụ bắt đầu giảm do đạt được sự bão hòa.
Hình 17: Phổ IR của các mẫu Fe3O4 trước và sau khi hấp phụ khí độc NOx
Kết quả khảo sát khối lượng thay đổi theo thời gian cũng chứng minh thêm sự hấp phụ ở thời gian đầu xảy ra rất chậm, sau đó đạt bão hòa ở thời điểm sau 60 phút. Như trong Hình 18, lượng khí NOx hấp phụ lên trên bề mặt Fe3O4 sau 15 phút và 30 phút tương ứng là 10,38 và 30,37 mg gFe3O4-1. Nếu coi đường hấp phụ theo thời gian là đường tuyến tính, tốc độ hấp phụ đạt được tương ứng từ ban đầu-15 phút và từ 15-30 phút là 0,692 và 1,33 mg gFe3O4-1 trên 1 phút. Tuy nhiên, tốc độ hấp phụ từ 30-60 phút đạt 2,37 mg gFe3O4-1 trên 1 phút, tốc độ tăng gần gấp đôi so với giai đoạn từ 15-30 phút. Sau đó, tốc độ giảm dần do đạt tới bão hòa, 0,03 mg gFe3O4-1 trên 1 phút trong giai đoạn từ 60- 120 phút.
Hình 18: Lượng khí NOx hấp phụ lên trên bề mặt Fe3O4 ở mỗi thời điểm xác định.
Tuy nhiên, trong hấp phụ khí độc từ đám cháy thời gian chỉ được tính bằng giây hoặc bằng phút để đảm bảo tính mạng con người. Do đó giai đoạn hấp phụ đầu cực kỳ quan trọng. Với tốc độ khoảng 0,673 mg gFe3O4-1 (tương ứng 673 ppm NOx được hấp phụ) trên 1 phút lớn hơn rất nhiều giá trị 200 ppm (nồng độ NOx gây nguy hiểm đến con người khi tiếp xúc trong 10 phút). Ta có thể dùng đồng thời nano sắt từ để dập tắt đám cháy và hấp phụ khí độc NOx sinh ra từ đám cháy.
b. Hấp phụ khí độc SO2
Tương tự với hấp phụ khí độc NOx, các mẫu bột nano Fe3O4 được xác định hình thái pha trước và sau khi hấp phụ khí độc SO2. Từ Hình 19, ta có thể thấy không có bất kỳ sự khác biệt nào giữa phổ nhiễu xạ tia X trước và sau hấp phụ 120 phút khí độc SO2. Tất cả các kết quả đều thể hiện đỉnh nhiễu xạ tương ứng với đỉnh nhiễu xạ của phổ chuẩn sắt từ (00-003-0863). Thể hiện rằng, trong quá trình hấp phụ không có bất kỳ quá trình chuyển pha nào. Các hạt nano Fe3O4 không phản ứng với khí SO2 để tạo ra các pha lạ. Do vậy, để xác định khí độc SO2 có hấp phụ lên bề mặt Fe3O4 hay không, chúng tôi tiến hành đo phổ hồng ngoại để xác định các nhóm chức tương ứng với SO
Hình 19: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ khí SO2 của Fe3O4
Như thể hiện trong Hình 20, tất cả các mẫu trước và sau khi hấp phụ đều thể hiện các đỉnh liên kết Fe-O (tương ứng của Fe3O4). Không có sự thay đổi đỉnh liên kết Fe-O và xuất hiện các đỉnh liên kết khác đối với Fe. Do đó, không có sự chuyển pha trong quá trình hấp phụ khí SO2. Tuy nhiên, so sánh với mẫu trước khi hấp phụ khí độc SO2, các mẫu sau khi hấp phụ ở 15, 30, 60, và 120 phút đều xuất hiện các đỉnh liên kết tương ứng với SO2 ở vị trí ~1400 cm-1 [31]. Như vậy, có thể kết luận rằng SO2 đã được hấp phụ lên trên bề mặt của Fe3O4.
Để xác định lượng SO2 hấp phụ lên trên bề mặt của nano Fe3O4, chúng tôi tiến hành khảo sát sự thay đổi khối lượng trước và sau khi hấp phụ SO2. Lượng khí SO2 hấp phụ lên trên bề mặt của Fe3O4 theo thời gian được thể hiện trong Hình 21.
Hình 20: Phổ IR của các mẫu Fe3O4 trước và sau khi hấp phụ khí độc SO2
Như trong Hình 21, lượng khí SO2 hấp phụ lên trên bề mặt Fe3O4 sau 15, 30, 60, và 120 phút tương ứng là 11,3, 28,1, 39,3, và 40,5 mg gFe3O4-1. Tốc độ hấp phụ khí khá cao trong thời gian từ 0 phút đến 60 phút, rồi chậm dần sau đó. Chứng tỏ rằng, tốc độ hấp phụ khí đạt bão hòa ở khoảng thời gian sau 60 phút hấp phụ khí SO2. Nếu coi đường hấp phụ theo thời gian là đường tuyến tính, tốc độ hấp phụ đạt khoảng 0,655 mg gFe3O4-1 trên 1 phút trong giai đoạn đầu từ 0-60 phút và 0,02 mg gFe3O4-1 trên 1 phút trong giai đoạn từ 60-120 phút.
Nồng độ tiếp xúc SO2 gây nguy hiểm cho con người trong 10 phút là 500 ppm. Với kết quả hấp phụ khí độc trong giai đoạn khoảng 15 phút, tốc độ hấp phụ đạt ~0,753 mg gFe3O4-1 trong 1 phút (tương đương hấp phụ 753 ppm SO2), giá trị này là phù hợp để sử dụng bột nano Fe3O4 trong hấp phụ khí độc SO2 sinh ra trong các đám cháy.
c. Hấp phụ khí độc HCN
Các mẫu nano oxit sắt từ được tiếp tục thử nghiệm khả năng hấp phụ khí độc HCN. Các mẫu bột nano Fe3O4 được xác định hình thái pha trước và sau khi hấp phụ khí độc HCN. Từ Hình 22, ta có thể thấy không có sự khác biệt nào giữa phổ nhiễu xạ tia X trước và sau hấp phụ 120 phút khí độc HCN. Từ đó ta có thể kết luận rằng không có sự tương tác hóa học giữa Fe3O4 và HCN để tạo nên pha mới trong