a. Hấp phụ khí độc NOx
Các mẫu nano ZnO trước và sau khi hấp phụ 120 phút khí độc NOx được tiến hành đo nhiễu xạ tia X xác định sự thay đổi pha của mẫu sau khi hấp phụ khí độc NOx. Như chúng ta quan sát trong Hình 24, phổ nhiễu xạ tia X của mẫu trước và sau khi hấp phụ 120 phút không có bất kỳ sự khác biệt nào. Tất cả các kết quả thể hiện đỉnh nhiễu xạ tương ứng với đỉnh nhiễu xạ của phổ chuẩn kẽm oxit (01-076- 0704). Thể hiện rằng, trong quá trình hấp phụ không có bất kỳ quá trình chuyển pha nào. Tuy nhiên, có khả năng NOx được hấp phụ lên trên bề mặt của ZnO. Do đó, để xác định sự hấp phụ của NOx lên trên bề mặt ZnO, chúng tôi tiến hành đo phổ hồng ngoại (FTIR) xác định nhóm chức trên bề mặt ZnO.
Hình 24: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ 120 phút khí NOx của ZnO
Như thể hiện trong Hình 25, so sánh với mẫu trước khi hấp phụ khí độc NOx (NOx 0 min) các mẫu sau khi hấp phụ khí đều thể hiện đỉnh liên kết Zn-O (ZnO). Ngoài ra, sau khi hấp phụ 15 phút, các đỉnh liên kết tương ứng với NO2 bắt đầu xuất hiện nhưng không rõ ràng. Sự xuất hiện rõ ràng bắt đầu sau khoảng thời gian 30 phút. Cường độ đỉnh liên kết của NO2 [62] xuất hiện rõ ràng ở vị trí 1358 cm-1, đồng thời với lượng NO2 hấp phụ lên trên bề mặt tăng lên. Để xác định lượng khí NOx hấp phụ lên trên bề mặt ZnO, khối lượng thay đổi của mẫu ZnO được khảo sát theo thời gian (Hình 26). Như chúng ta thấy ở Hình 26, sau 15 phút, ZnO cho thấy khả năng hấp phụ cao khí độc NOx lên trên bề mặt, 24,16 mg gZnO-1. Sau 60 phút, bề mặt TiO2 bắt đầu trở nên bão hòa, lượng khí NOx hấp phụ lên trên bề mặt bắt đầu giảm đi, tương ứng tốc độ hấp phụ giảm đi do sự bão hòa.
Hình 25: Phổ IR của các mẫu ZnO trước và sau khi hấp phụ khí độc NOx
Lượng khí hấp phụ bão hòa trên bề mặt ZnO sau 60 phút ~78,47 mg gZnO-1. Với kết quả thu được vượt hơn sự kỳ vọng của chúng tôi về hấp phụ khí độc NOx, do ZnO chỉ có diện tích bề mặt riêng khiêm tốn. Hiệu suất hấp phụ cao của ZnO có thể do sự tương thích bề mặt của ZnO với các khí độc có tính axit như NO2 mặc dù chỉ là hấp phụ 1 lớp. Tuy nhiên, trong hấp phụ khí độc từ đám cháy, thời gian chỉ được tính bằng giây hoặc bằng phút để đảm bảo tính mạng con người. Do vậy, khoảng thời gian đầu từ 0-15 phút là quan trọng nhất, quyết định khả năng hấp phụ của ZnO trong hấp phụ khí độc từ đám cháy. Nếu coi đường hấp phụ là một hàm tuyến tính từ 0 phút đến 15 phút, ta có thể tính toán được lượng khí NOx hấp phụ tương ứng là 1,61 mg gZnO-1 trên 1 phút (1610 ppm NOx được hấp phụ). Thỏa mãn giá trị nồng độ NOx gây ảnh hưởng đến con người là > 200 ppm (khi tiếp xúc trong khoảng thời gian 10 phút), đã được đề cập trong chuyên đề 2.1 (tổng quan hấp phụ khói và khí độc). Do đó, việc sử dụng nano ZnO để hấp phụ khí độc NOx và dập tắt các đám cháy là khả thi.
Hình 26: Lượng khí NOx hấp phụ lên trên bề mặt ZnO ở mỗi thời điểm xác định.
b. Hấp phụ khí độc SO2
Tương tự với hấp phụ khói độc NOx, các mẫu bột nano ZnO được xác định hình thái pha trước và sau khi hấp phụ khí độc SO2. Từ Hình 27, ta có thể thấy, không có bất kỳ sự khác biệt nào giữa phổ nhiễu xạ tia X trước và sau hấp phụ 120 phút khí độc SO2. Tất cả các kết quả thể hiện đỉnh nhiễu xạ tương ứng với đỉnh nhiễu xạ của phổ chuẩn kẽm oxit (01-076-0704). Thể hiện rằng, trong quá trình hấp phụ không có bất kỳ quá trình chuyển pha nào. Các hạt nano ZnO không phản ứng với khí SO2 để tạo ra các pha lạ. Do vậy, để xác định khí độc SO2 có hấp phụ lên bề mặt ZnOhay không, chúng tôi tiến hành đo phổ hồng ngoại để xác định các nhóm chức tương ứng với SO2 (Hình 29).
Như quan sát trong Hình 28, so sánh với mẫu trước khi hấp phụ khí độc SO2, các mẫu sau khi hấp phụ khí độc đều thể hiện các đỉnh liên kết Zn-O (ZnO) ở vị trí 564 cm-1. Bên cạnh đó, xuất hiện các đỉnh liên kết tương ứng với SO2 ở vị trí 1016 cm-1 [63] và các đỉnh liên kết của PEG mất dần đi. Điều này có thể do liên kết bề mặt giữa ZnO và PEG bị phá vỡ, thay vào đó là có sự liên kết giữa bề mặt ZnO và SO2. Như vậy, có thể kết luận rằng SO2 đã được hấp phụ lên trên bề mặt của ZnO. Lượng SO2 hấp phụ lên trên bề mặt của nano ZnO được xác định bằng sự thay đổi khối lượng trước và sau khi hấp phụ SO2. Lượng khí SO2 hấp phụ lên trên bề mặt của ZnO theo thời gian được thể hiện trong Hình 29.
Hình 28: Phổ IR của các mẫu ZnO trước và sau khi hấp phụ khí độc SO2
Như trong Hình 30, lượng khí SO2 hấp phụ lên trên bề mặt ZnO sau 15, 30, 60, và 120 phút tương ứng là 13,1, 30,3, 35,7, và 37,7 mg gZnO-1. Tốc độ khí tăng dần đều theo thời gian từ 0 phút đến 30 phút, sau đó tốc độ hấp phụ khí đạt bão hòa, lượng khí hấp phụ giảm. Trong chữa cháy, việc dập tắt đám cháy và hấp phụ khí càng nhanh càng tốt là yếu tố quan trọng nhất giúp giảm thương vong. Do vậy, tốc độ hấp phụ 15 phút đầu rất quan trọng. Nếu coi đường hấp phụ theo thời gian là đường tuyến tính, tốc độ hấp phụ đạt khoảng 0,873 mg gZnO-1 (tương đương hấp phụ 873 ppm SO2) trên 1 phút trong giai đoạn đầu từ 0-15 phút. Giá trị này thỏa mãn giá
trị 500 ppm (nồng độ tiếp xúc SO2 gây nguy hiểm cho con người trong 10 phút). Do đó, bột nano ZnO phù hợp để hấp phụ khí độc SO2 trong các đám cháy.
Hình 29: Lượng khí SO2 hấp phụ lên trên bề mặt ZnO ở mỗi thời điểm xác định. c. Hấp phụ khí độc HCN
Các mẫu nano oxit kẽm tiếp tục được thử nghiệm khả năng hấp phụ khí độc HCN. Các mẫu bột nano ZnO được xác định hình thái pha trước và sau khi hấp phụ khí độc HCN. Từ Hình 30, ta có thể thấy sự khác biệt lớn giữa phổ nhiễu xạ tia X trước và sau hấp phụ 120 phút khí độc HCN. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu sau khi hấp phụ 120 phút khí độc HCN ngoài thể hiện các đỉnh nhiễu xạ của ZnO, còn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của Zn(CN)2 và Zn(OH)2. Do vậy, đã có sự chuyển pha trong quá trình hấp phụ khí HCN. Sự chuyển pha này được giải thích bằng các phản ứng như sau:
ZnO + 2HCN Zn(CN)2 +H2O ZnO + H2O Zn(OH)2
Ngoài ra, kết quả từ phổ hồng ngoại của các mẫu sau khi hấp phụ khí độc HCN cũng thể hiện sự chuyển pha của ZnO sang Zn(CN)2. Như thể hiện trong Hình 31, các đỉnh liên kết của Zn-O (ZnO) dần thay đổi vị trí, ngoài ra các đỉnh liên kết
của –CN xuất hiện ở vị trí 2200 cm-1 [64]. Thêm nữa, các đỉnh liên kết giữa PEG và ZnO mất dần đi, do sự thay đổi pha ở bề mặt của ZnO. Cường độ các đỉnh liên kết – CN tăng dần khi tăng thời gian hấp phụ, đồng nghĩa với sự hình thành pha Zn(CN)2
tăng dần. Lượng HCN hấp phụ và được loại bỏ khi sử dụng ZnO xác định bằng sự thay đổi khối lượng mẫu ZnO trước và sau khi hấp phụ. Lượng khí HCN hấp phụ và được loại bỏ bằng ZnO theo thời gian được thể hiện trong Hình 32.
Hình 30: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ khí HCN của ZnO
Như trong Hình 33, ở giai đoạn đầu từ 0-15 phút, lượng HCN được loại bỏ tăng rất nhanh. Do sự tiếp xúc giữa khí HCN và bề mặt ZnO lớn, phản ứng xảy ra nhanh chóng. Lượng khí HCN được loại bỏ trong 15 phút đầu là 76,3 mg gZnO-1, tương ứng 5,086 mg gZnO-1 trên 1 phút. Sau đó tốc độ loại bỏ và hấp phụ khí HCN giảm dần do bề mặt ZnO hình thành pha Zn(CN)2, giảm sự tiếp xúc giữa HCN và ZnO. Tuy nhiên, trong chữa cháy, tốc độ dập tắt và hấp phụ khí độc càng nhanh là cần thiết. Với tốc độ 5,086 mg gZnO-1 trên 1 phút (tương ứng hấp phụ 5086 ppm HCN) có thể giảm rất nhanh nồng độ HCN trong đám cháy. Đạt được giá trị an toàn của nồng độ HCN cho con người dưới 350 ppm (nồng độ tiếp xúc trong 10 phút gây tử vong). Do vậy, sử dụng ZnO trong các đám cháy chứa HCN là rất hiệu quả.
Hình 31: Phổ IR của các mẫu ZnO trước và sau khi hấp phụ khí độc HCN
KẾT LUẬN
Sau một thời gian thực hiện đề tài chúng tôi thu được các kết quả sau:
- Đã tổng hợp được vật liệu nano oxit sắt và nano oxit kẽm bằng phương pháp đồng kết tủa. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu đã được khảo sát kỹ lưỡng.
- Đã phân tích hình thái cấu trúc và diện tích bề mặt của vật liệu bằng các phương pháp vật lý hiện đại như XRD, IR, SEM, BET, TGA. Kết quả cho thấy sản phẩm nano oxit sắt thu được có dạng hình cầu, còn nano oxit kẽm có dạng hình tấm với kích thước đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn và độ tinh khiết cao.
- Đã tiến hành thử nghiệm khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu. Kết quả cho thấy cấu trúc nano của Fe3O4 rất thích hợp để hấp phụ các khói chứa khí độc NOx và SO2. Dung lượnghấp phụ khí độc Nox đạt lượng bão hòa ~101,48 mg gFe3O4-1. Dung lượnghấp phụ khí độc SO2 đạt lượng bão hòa ~39,3 mg gFe3O4-1. Cấu trúc nano của ZnO cũng thích hợp để hấp phụ các khói chứa khí độc NOx, SO2, và đặc biệt là HCN. Dung lượnghấp phụ khí độc Nox đạt lượng bão hòa ~78,47 mg gZnO-1. Dung lượnghấp phụ khí độc SO2 đạt lượng bão ~30,3 mg gZnO-1. Đặc biệt trong hấp phụ HCN, ZnO thể hiện khả năng loại bỏ và hấp phụ khí độc tương đối nhanh. Sau 15 phút hấp phụ khí độc HCN, lượng hấp phụ HCN đạt được 76,3 mg gZnO-1, tương ứng 5,086 mg gZnO-1 trên 1 phút.
Đề tài luận văn “Nghiên cứu chế tạo, phân tích hình thái, cấu trúc và các
tính chất đặc trưng của nano oxit sắt từ (Fe3O4) và nano oxit kẽm (ZnO) ứng dụng chế tạo bột chữa cháy” dự kiến góp phần phát triển hướng nghiên cứu chế tạo bột chữa cháy ngoài khả năng dập tắt đám cháy còn có khả năng giảm khói, khí độc và thân thiện với môi trường.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. A. V. Kunin, S. A. Smirnov, D. N. Lapshin, A. D. Semenov, A. P. Il’in, Technology development for the production of ABCE fire extinguishing dry powders, February 2016, Volume 86, Issue 2, pp 450–459.
2. Abuladze, M.K., Nameradze, M.A., Dzetsenidze, Z.G., Museridze, M.D., and Baratov, A.N., in Sb. trudov “Goryuchest’ veshchestv i khimicheskie sredstva pozharotusheniya”(Coll. of Works “Flammability of Substances and Chemical Extinguishing Agents”), Moscow: Vseross. Nauchno-Issled. Inst. Protivopozh. Obor., 1979, issue 6, pp. 156–160.
3. Makarov, V.E. and Gorokhov, V.M., in Sb. trudov “Goryuchest’ veshchestv i khimicheskie sredstva pozharotusheniya” (Coll. of Works “Flammability of Substances and Chemical Extinguishing Agents”), Moscow: Vseross. Nauchno-Issled. Inst. Protivopozh. Obor., 1979, issue 6, pp. 139–141.
4. BS EN615:1995 Fire Protection–Fire Extinguishing Media–Specifications for Powders (Other than Class D Powders), BS Standard, London (United Kingdom): British Standards Institution, 1995.
5. BS EN12416-1:2001 Fixed Firefighting Systems–Powder Systems, Part 1: Requirements and Test Methods for Components, BS Standard, London (United Kingdom): British Standards Institution, 2001.
6. ISO 7201:1988: Fire Protection–Fire Extinguishing Media–Powder, ISO Standard, Geneva (Switzerland): International Organization for Standardization, 1988.
7. A. Kawai-Nakamura, T. Sato, K. Sue et al., “Rapid and continuous hydrothermal synthesis of metal and metal oxide nanoparticles with a microtube-reactor at 523 K and 30 MPa,” Materials Letters, 62 (2008) 3471– 3473.
8. T. Utaka, K. Sekizawa, K. Eguchi, CO removal by oxygen-assisted water gas shift reaction over supported Cu catalysts, Applied Catalysis A: General, 194- 195 (2000) 21-26.
9. H.A. Gasteiger, N. Markovic, P.N. Ross, E.J. Cairns, Carbon monoxide electrooxidation on well-characterized platinum-ruthenium alloys, The Journal of Physical Chemistry, 98 (1994) 617-625.
10.V.M. Schmidt, P. Bröckerhoff, B. Höhlein, R. Menzer, U. Stimming, Utilization of methanol for polymer electrolyte fuel cells in mobile systems, Journal of Power Sources, 49 (1994) 299-313.
11.Y. Teng, H. Sakurai, A. Ueda, T. Kobayashi, Oxidative removal of co contained in hydrogen by using metal oxide catalysts, International Journal of Hydrogen Energy, 24 (1999) 355-358.
12.M. Haruta, S. Tsubota, T. Kobayashi, H. Kageyama, M.J. Genet, B. Delmon, Low-Temperature Oxidation of CO over Gold Supported on TiO2, α-Fe2O3, and Co3O4, Journal of Catalysis, 144 (1993) 175-192.
13.A. Erdo˝helyi, K. Fodor, G. Suru, Reaction of carbon monoxide with water on supported iridium catalysts, Applied Catalysis A: General, 139 (1996) 131-147.
14.M.J.L. Ginés, N. Amadeo, M. Laborde, C.R. Apesteguía, Activity and structure- sensitivity of the water-gas shift reaction over CuZnAl mixed oxide catalysts, Applied Catalysis A: General, 131 (1995) 283-296.
15.S.H. Oh, R.M. Sinkevitch, Carbon Monoxide Removal from Hydrogen-Rich Fuel Cell Feedstreams by Selective Catalytic Oxidation, Journal of Catalysis, 142 (1993) 254-262.
16.H. Igarashi, H. Uchida, M. Suzuki, Y. Sasaki, M. Watanabe, Removal of carbon monoxide from hydrogen-rich fuels by selective oxidation over platinum catalyst supported on zeolite, Applied Catalysis A: General, 159 (1997) 159- 169.
17.R.M. Torres Sanchez, A. Ueda, K. Tanaka, M. Haruta, Selective Oxidation of CO in Hydrogen over Gold Supported on Manganese Oxides, Journal of Catalysis, 168 (1997) 125-127.
18.K. Omata, T. Takada, S. Kasahara, M. Yamada, Active site of substituted cobalt spinel oxide for selective oxidation of COH2. Part II, Applied Catalysis A: General, 146 (1996) 255-267.
19.G. Groppi, A. Belloli, E. Tronconi, P. Forzatti, Catalytic combustion of CO H2 on Manganese-substituted hexaaluminates, Catalysis Today, 29 (1996) 403-407.
20.K. Sekizawa, S.-i. Yano, K. Eguchi, H. Arai, Selective removal of CO in methanol reformed gas over Cu-supported mixed metal oxides, Applied Catalysis A: General, 169 (1998) 291-297.
21.I. Mochida, Y. Korai, M. Shirahama, S. Kawano, T. Hada, Y. Seo, M. Yoshikawa, A. Yasutake, Removal of SOx and NOx over activated carbon fibers, Carbon, 38 (2000) 227-239.
22. Raymond Friedman, “Principles of Fire Protection Chemistry and Physics.3rd revised ed. Massachusetts: Joins and Bartlett Learning,” 2008.
23. Makarov, V.E. and Gorokhov, V.M., in Sb. trudov “Goryuchest’ veshchestv i khimicheskie sredstva pozharotusheniya” (Coll. of Works “Flammability of Substances and Chemical Extinguishing Agents)” Moscow: Vseross. Nauchno-Issled. Inst. Protivopozh. Obor., 6 (1979) 139–141.
24. USSR Inventor’s Certificate no. 829119, 1981.
25. USSR Inventor’s Certificate no. 596251, 1978
26. J. Chomoucka, J. Drbohlavova, D. Huska, V. Adam, R. Kizek, and J. Hubalek, “Magnetic nanoparticles and targeted drug delivering,” Pharmacological Research, 62 (2010) 144–149,
27. P. Majewski and B. Thierry, “Functionalized magnetite nanoparticles- synthesis, properties, and bio applications,” Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 32 (2007) 203–215,.
28. T. Neuberger, B. Sch¨ opf, H. Hofmann, M. Hofmann, and B. von Rechenberg, “Superparamagnetic nanoparticles for biomedical applications: possibilities and limitations of a new drug delivery system,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 293 (2005) 483–496.
29. P. Tartaj, M. Del Puerto Morales, S. Veintemillas-Verdaguer, T. Gonz´ alez-Carre˜ no, and C. J. Serna, “The preparation of magnetic nanoparticles for applications in biomedicine,” Journal of Physics D: Applied Physics, 36 (2003) R182-R197.
30. A.S.L¨ ubbe, C. Bergemann, H. Riess et al., “Clinical experiences with magnetic drug targeting: a phase I study with 4’-epidoxorubicin in 14 patients with advanced solid tumors,” Cancer Research, 56 (1996) 4686–4693.
31. J. S. Kim, T.-J. Yoon, K. N. Yu et al., “Toxicity and tissue distribution of magnetic nanoparticles in mice,” Toxicological Sciences, 89 (2006) 338–347.
32. P.Tartaj, M.P.Morales, T.Gonz´ alez-Carre˜ no, S. Veintemillas Verdaguer, and C. J. Serna, “Advances in magnetic nanoparticles for biotechnology applications,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 290-291(2005) 28–34.
33. L. Babes, B. Denizot, G. Tanguy, J. J. Le Jeune, and P. Jallet, “Synthesis of iron oxide nanoparticles used as MRI contrast agents: a parametric study,” Journal of Colloid and Interface Science, 212 (1999) 474–482.
34. T. Ishikawa, A. Yasukawa, K. Kandori, R. Orii, “Textures of