Thực nghiệm
3.1.4.2.Điều chế p-chlorobenzensulfonylurea (8) đi từ p-chlorobenzen
sulfonyl chlorid (5) và nitơ vơi.
Q trình này phải trải qua 3 bước sau:
- Bước 1: Tạo hợp chất trung gian dicyanamid canxi (11).
Trong bình nón dung tích 100 ml cho 8g nitơ vơi (chứa 60-65 % CaCN2 ) thêm vào 50 ml nước. Khuấy hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ phòng trong vòng 2- 2,5 giê khi phản ứng kết thúc lọc loại phần không tan qua phễu lọc Buchner, dịch lọc có chứa hợp chất 11. Dịch lọc này được đưa về pH = 5-6 bằng dung dịch HCl 1:1 ( hết khoảng 6 ml, thêm nước vừa đủ 96 ml. Dung dịch sau khi acid hoá này được sử dụng ngay vào bước tiếp theo.
- Bước 2. Điều chế p- chlorobenzensulfonyl cyanamid canxi (9)
Cho vào bình cầu hai cổ dung tích 250 ml 10g p-chlorobenzensulfonyl chlorid (5) (~0,04 mol). Nhỏ từ từ dung dịch muối 11 thu được ở trên vào sau khi nhá xong ( hết 30 phút) khuấy phản ứng ở nhiệt độ phòng với thời gian khoảng 3 - 3,5 giê, trong q trình này ln ln duy trì pH phản ứng ở 9-10 bằng dung dịch NaOH 40% ( hết khoảng 8 - 9 ml ). Sau khi kết thúc phản ứng ( pH không giảm nữa) nâng nhiệt độ lên 40oC, và lọc nóng loại cặn
khơng tan thu được sulfon 6, dịch lọc chứa muối 9 được sử dụng ngay vào phản ứng tiếp theo. (Tuy nhiên có thể thu được muối 9 ở dạng chất rắn nếu
nh cho vào dung dịch trên một lượng NaCl (25 g) hoặc CaCl2 (20 g) để bão
hồ dung dịch, lúc đó muối 9 sẽ tủa ra. Lọc tủa, sấy khô thu được 1,68 g sản phẩm 9.
- Bước 3. Tạo ra p-chlorobenzensulfonylurea (8).
Cho vào bình cầu 2 cổ (có lắp nhiệt kế, bình nhỏ giọt, máy khuấy) dịch lọc có chứa muối 9 vừa điều chế được ở trên. Làm lạnh bên ngồi bình phản ứng bằng nước đá. Nhỏ từ từ vào dung dịch trên những lượng dung dịch HCl đặc khác nhau như ghi ở cột B bảng 3.5 sao cho quá trình nhỏ giọt này nhiệt độ bình phản ứng khơng vượt q 15 oC. Nhá xong ( hết khoảng 15 phút ) khuấy hỗn hợp phản ứng thêm 15 phút ở nhiệt độ này, sau đó nâng dần nhiệt độ phản ứng lên những khoảng nhiệt độ khác nhau như ghi ở cột C bảng3.5 với thời gian khác nhau như ghi ở cột D bảng 3.5 Sau khi kết thúc, để lạnh, lọc lấy tủa, rửa tủa 2 lần bằng nước lạnh, sấy khô thu được sản phẩm 7 thô.
Tinh chế sản phẩm thơ bằng cách hồ tan trong hỗn hợp dung môi benzen: aceton: methanol= 7:2:1. Sau đó cho vào dung dịch trên đó 5 g Silicagel và khuấy trong vịng 20 phót. Sau đó lọc loại Silicagel, dịch lọc được cất loại bớt dung môi dưới áp suất giảm, cặn được kết tinh lại trong hỗn hợp cồn nước thu được sản phẩm có nhiệt độ nóng chảy là 168-173oC,
Bảng 3.5- Kết quả điều chế p-chlorobenzensulfonylurea từ p-chloro benzensulfonyl chlorid và nitơ vôi.
STT Nguyên liệu VHCl đặc (ml) Nhiệt độ p/ư (oC) Thời gian p/ư (giờ) Sản phẩm (g) (oC) (%)
A(*) B C D E F G 1 10 50 2,5 4,34 168-172 46,30 2 10 55 2,5 4,43 168-172 47,25 3 10 60 2,5 4,67 168-173 49,88 4 10 65 2,5 4,50 168-172 48,02 5 10 70 2,5 4,45 168-172 47,42 6 10 80 2,5 4,03 168-171 42,96 7 10 60 2,0 4,37 168-172 46,57 8 10 60 2,5 4,67 168-173 49,88 9 10 60 3,0 4,46 168-171 47,50 10 10 60 3,5 4,28 168-171 46,48 11 10 60 2,5 4,67 168-172 49,88 12 20 60 2,5 4,68 168-173 49,92 13 25 60 2,5 4,87 168-173 52,02 14 30 60 2,5 5,20 168-173 55,22 15 35 60 2,5 5,36 168-173 57,14 16 40 60 2,5 4,96 168-173 52,88
Chú thích: (*)- Ngun liệu gồm: 8 g Nitơ vơi + 50 ml H2O + 10 g p- chloro- benzensulfonyl chlorid thô (~0,04 mol ).
3.1.4.3. Điều chế p-chlorobenzensulfonylurea (8) đi từ p-chlorobenzen- sulfonamid (7) và kali isocyanat