Hình thái tinh thể AlN được kiểm tra bằng cách thực hiện phương pháp
chụp kính hiển vịđiện tử quét. Mẫu tổng hợp được thực hiện tại điều kiện phóng
đại 1000 lần và 10000 lần, thếtăng tốc là 15kV.
Hình 3.18 Ảnh chụp SEM của mẫu hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng tổng hợp AlN tại nhiệt độ 1200oC trong 5h.
Hình 3.19 Ảnh chụp SEM của mẫu hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng tổng hợp AlN tại nhiệt độ 1200oC trong 6h.
Hình 3.20 Ảnh chụp SEM của mẫu hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng tổng hợp AlN tại nhiệt độ 1200oC trong 7h.
Hình 3.21 Ảnh chụp SEM của mẫu hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng tổng hợp AlN tại nhiệt độ 1200oC trong 8h.
Hình 3.22 Ảnh chụp SEM của mẫu hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng tổng hợp AlN tại nhiệt độ 1200oC trong 9h.
Mẫu bột hỗn hợp sau phản ứng bao gồm các dạng hạt mảnh và hình dạng
không đồng đều và tạo thành cấu trúc dạng khối nhỏ. Theo mục 3.3, khi thời gian
phản ứng là 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ vẫn còn xuất hiện các pic đặc trưng của δ-Al2O3.
Do đó, khi chụp ảnh phóng đại 1000 lần xuất hiện nhiều khối tinh thể lớn xen lẫn
với các khối tinh thể nhỏhơn. Các khối tinh thể lớn có thể là hỗn hợp của AlN và
δ-Al2O3. Khi tăng thời gian phản ứng lên 8 giờ, các khối tinh thểđồng đều hơn
do trong tinh thểlúc này đều là tinh thể AlN. Nhưng khi tăng thời gian phản ứng lên 9 giờđã xuất hiện hiện tượng các tinh thể AlN nhỏ bị tái nhập và kết tinh lại tạo khối tinh thểcó kích thước lớn hơn.
Thực hiện khảo sát kích thước vi tinh thể mẫu AlN được tạo thành qua
Phương trình Sherrer. Phương trình Scherrer , trong X-ray nhiễu xạ và tinh thể
học, là một công thức thể hiện sự liên quan giữa kích thước của các hạt ở cấp độ dưới micromét, hoặc các vi tinh thể trong một chất rắn, với độ mở rộng của một
đỉnh trong một mô hình nhiễu xạ. Phương trình Scherrer có thể được viết như
trong đó:
τ là kích thước bình quân của các vi tinh thể, bằng hoặc nhỏhơn kích thước
hạt.
K là yếu tố hình dạng không có thứ nguyên, có giá trị gần bằng phần tửđơn
vị. Yếu tố hình dạng có một giá trị điển hình khoảng 0.9, nhưng thay đổi theo hình dạng thực tế của các tinh thể.
λ là bước sóng của tia X.
β là line broadening tại một nửa của cường độ cực đại (FWHM), sau khi trừ
đi line broadening do dụng cụ, có đơn vị là radians. Đại lượng này là đôi khi
cũng được ký hiệu là Δ(2θ).
θ là góc Bragg (đơn vịlà độ).
Hình 3.23. Phổ nhiễu xạ tia X tại đỉnh pic 2θ=55,38o với mẫu tổng hợp AlN tại 1200oC trong 8 giờ.
Theo phổ nhiễu xạ tia X được thực hiện ở điều kiện FWHM=0,409o, bước sóng tia X bằng 1,5406 angstrom và K=0,9 thì kích thước vi tinh thể của mẫu AlN xấp xỉ 3.83 angstrom. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Jilin Hu và các cộng sự [41] cũng cho ra các kết quả nghiên cứu tương tự
khi thực hiện tổng hợp AlN từ Al(OH)3 và khí N2 trong khoảng nhiệt độ từ
1400oC - 1500oC trong khoảng thời gian từ 2 giờ đến 4 giờ.. Các mẫu bột thu
và một số hạt 50 - 100 nm gần như hình cầu. Chúng tạo thành cấu trúc tập hợp kiểu bọc (Hình 3.24a). Ở thời gian giữ tăng dần, lượng hạt bong tổng hợp trong
mẫu bột giảm dần, ngược lại các hạt hình que ngắn và hạt hình cầu tăng dần. Khi
nhiệt độ phản ứng là 1400°C và thời gian giữ là 4 giờ, các mẫu bột được tổng
hợp trong hệ thống tạo thành nhiều cấu trúc vi mô khác nhau bao gồm các hạt hình cầu, mảnh và hình cầu ngắn. Chúng chủ yếu tập hợp ở dạng vảy (Hình 3.24c). Bằng cách kết hợp với phân tích XRD trước đó, chúng tôi thấy rằng các mẫu bột thể hiện trong Hình 3.24a-c chủ yếu là bột thành phần AlN-Al2O3 được tổng hợp trong hệ thống.
Hình 3.24 Ảnh SEM của các mẫu bột tổng hợp ở các điều kiện phản ứng khác nhau với Al(OH)3 làm nguồn nguyên liệu. [51]
Trái ngược với mẫu bột được tổng hợp ở 1400 ° C, mẫu bột được tổng hợp
ở 1450 ° C có cấu trúc vi mô thay đổi một chút (Hình 3.24d-f). Khi nhiệt độ phản
ứng là 1450 ° C và thời gian giữ là 2 giờ, mẫu bột bao gồm các tập hợp phiến mỏng 1-2 μm (tích tụ). Cốt liệu chủ yếu bao gồm các hạt dạng vảy, hình que ngắn hoặc hình cầu có kích thước từ 50 - 100 nm (Hình 3.24d). Khi tăng thời gian giữ từ 3 giờ và 4 giờ, hình thái vi mô của các mẫu bột tổng hợp không có sự
thay đổi đáng kể. Tuy nhiên, kích thước của các hạt nhỏnày tăng lên, và cấu trúc
của các tập hợp thay đổi và tạo thành cấu trúc kiểu bọc. Bằng cách kết hợp với
phân tích XRD trước đó, nhận thấy rằng các mẫu bột trong cấu trúc kiểu bọc
được thể hiện trong Hình 3.24e-f chủ yếu là các hạt AlN. Hình thái vi mô của
mẫu bột được tổng hợp ở 1500 ° C và 2 giờ thời gian giữ (chủ yếu là hạt AlN) về
cơ bản giống như được tổng hợp ở 1400 ° C và 4 giờ thời gian giữ (Hình 3.24g).
Các hạt trong Hình 3.24e mịn hơn và thậm chí đồng đều hơn về kích thước so với các hạt trong Hình 3.24f và g và chủ yếu có kích thước từ 50-100 nm.
Từ kết quả thực nghiệm đưa ra kết luận rằng khi thời gian phản ứng tổng hợp AlN thấp (nhỏ hơn 8 giờ) tinh thể AlN trộn lẫn với các tinh thểδ-Al2O3 tạo các cụm tinh thể có kích thước không đồng nhất. Khi tăng thời gian phản ứng tổng hợp AlN lên 8 giờ sẽ thu được các khối tinh thể AlN có kích thước đồng
đều. Tiếp tục tăng thời gian phản ứng tổng hợp sẽ xảy ra hiện tượng thiêu kết và tạo ra khối tinh thểAlN có kích thước lớn. Đây là tác động không mong muốn do
kích thước tinh thể lớn sẽ cần đến quá trình nghiền để làm giảm kích thước của
tinh thểAlN. Điều này dễ dẫn đến sự lẫn tạp chất vào sản phẩm AlN, khi mà các yêu cầu về độ tinh khiết của sản phẩm được đặt cao hơn kích thước tinh thể của sản phẩm.
Vậy điều kiện phản ứng tối ưu cho quá trình tổng hợp AlN là phản ứng xảy
KẾT LUẬN
Từ các nghiên cứu đã thực hiện để khảo sát ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu, nhiệt độ, thời gian phản ứng đối với quá trình tổng hợp AlN có thể rút ra một số kết luận sau:
1. Đề tài đã thực hiện khảo sát nguồn nguyên liệu alumin và hydrat nhôm
của Nhà máy Tân Rai, đãxác định được rằng cần biến đổi nguồn nguyên liệu này vềγ - Al2O3 dạngbột để sử dụng cho quá trình tổng hợp AlN.
2. Đềtài bước đầu đưa ra điều kiện tổng hợp AlN thích hợp trong phòng thử
nghiệm: Nhiệt độ phản ứng tối ưu là 1200oC để γ - Al2O3 không chuyển pha tạo thành 𝛼𝛼 - Al2O3 nhằm đảm bảo tạo thành AlN; thời gian phản ứng tối ưu là 8 giờ đểđảm bảo tạo thành tinh thểcó kích thước đồng nhất và không bị thiêu kết.
Khuyến nghị (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Đề tài chưa nghiên cứu được ảnh hưởng của áp suất khí NH3 đến hiệu suất
của phản ứng tổng hợp AlN. Vì phản ứng tổng hợp là phản ứng dị thể khí rắn nên
ảnh hưởng của áp suất cũng cần được xét đến. Đây là một hướng nghiên cứu mới
để phát triển và hoàn thiện đáp ứng điều kiện áp dụng vào thực tế. Ngoài ra, một
định hướng khác của đề tài là nghiên cứu tuần hoàn khí NH3 chưa phản ứng hết
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Zakorzhevsky, V. V. Aluminum Nitrit. Concise Encyclopedia of Self- Propagating High-Temperature Synthesis, 16–18, 2017.
doi:10.1016/b978-0-12-804173-4.00007-7.
2. Transparency Market Research, Aluminum Nitrit Market - Global Industry Analysis, Size, Share, Growth, Trends, and Forecast 2018 – 2026, 2017.
3. Allied Market Research, Aluminum Nitrit Market, 2017.
4. Industry Research, Global Aluminum Nitrit Powder Market Research Report 2020, 2020.
5. Decision Databases, World Aluminum Nitrit (AIN) Market Research Report 2025 (covering USA, Europe, South East Asia, China, India and etc), Decision Databases, 2020.
6. Eriko Nashioka, A Review of Tokuyama’s CSR Reportand Corporate Profle 2015.
7. R.A. Shishkin*, A.A. Elagin, E.S. Mayorova and A.R. Beketov, The Advanced Aluminum Nitrit Synthesis Methods and Its Applications: Patent Review, 2016.
8. François Cardarelli, Materials Handbook, Springer, 2nd edition, 658, 2005. 9. K.H. Jürgen Buschow, Robert W. Cahn, Merton C. Flemings, Bernhard Ilschner. Edward J. Kramer, Subhash Mahajan, Patrick Veyssière. Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 121–126, 2001.
doi:10.1016/b0-08-043152-6/00027-9.
10. R. Bachelard and P. Joubert, Aluminium nitride by carbothermal
nitridation, Materials Science and Engineering: A Volume 109, 247-251,
1989.
11. A. Abid, S. Bensalem and B.J. Sealy, The thermal stability of AlN, Journal of Materials Science volume 21, 1301-1304, 1986.
12. R.A.L. Drew, "Aluminum Nitride-Properties, Processing and
Applications," Chapter in Advanced Ceramic Materials, Key Engineering Materials, vol. 122-124, Trans. Tech. Publications (TTP), Switzerland, 1996. 13. G. Selvaduray and L. Sheet, Aluminium nitrit: review of synthesis methods, 1993.
14. W. RAFANIELLO, M. PAQUETTE, and T. REY: Examination of commercial AIN powders, Midland, MI, The Dow Chemical Company, 1990. 15. Robin Drew, J. McDermid, Carbothermal Synthesis of Aluminum Nitride Using Sucrose Journal of the American Ceramic Society, 1994.
16. P. Lefort and M. Billy, “Mechanism of AlN formation through the carbothermal reduction off Al2O3 in a flowing N2 atmosphere,” J. Amer. Ceram. Soc., 76, 2295 (1993).
17. R. PERILES: US Pat. 2962359, November 1960.
18. C.A. MORGAN, S. G. ARBER, and o. w. J. YOUNG: US Pat.3 718490, February 1973.
19. N. KURAMOTO: US Pat. 4618592, October 1986.
20. Y. w. CHO and J. A. CHARLES: Mater. Sci. Technol., 7,(6),495-504, 1991.
21. Alan W. Weher, Gene A. Cochran, Glenn A. Eisman, John P. Henley, Bruce D. Hook, and Lynne K. Mills, Rapid Process for Manufacturing Aluminum Nitrit Powder, 1994.
22. T. Okada, M Toriyama, S. Kanzaki, Direct nitritation of aluminum compacts at low temperature, 2000. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
23. K. Komeya, N. Matsukaze, T. Meguro, Sythesis off AlN by Direct Nitritation of Al Alloys, 1993.
24. Takahiro Kato and Katsuyasu Sugawara, Low-Temperature Synthesis of Aluminum Nitrit by Addition of Ammonium Chloride, 2019.
doi: 10.1021/acsomega.9b01140.
25. N. Hotta. I. Kimurd, A. Tsukuno, N. Saito, and S. Matsuo, “Synthesis of AIN by the Nitritation of the Floating Al Particles in N2 Gas,” Yogyo Kyokaishi, 95 [2] 274 (1987).
26. K. Tada, E. Yoshimoto, T. Kitamura, and E. Isoyama, “Production of HighPurity Aluminum Nitrit Powder.” Jpn. Pat. No. 1-226709, 1989.
27. N. Hotta, K. Fukui, Y. Furukawa, and J. Nonaka, “Production of Aluminum Nitrit Powder,” Jpn. Pat. No. 3-228809, 1991.
28. N. Hotta, E. Yoshimoto, K. Tada, T. Kitamura, and S. Jogan, “Continuous Production of Aluminum Nitrit Powder and Unit Therefor,” Jpn. Pat. No. 1- 308812, 1989.
29. E. Yoshimoto, N. Hotta, T. Kitamura, and S. Jogan, “Production of Aluminum Nitrit Powder Having High Purity,” Jpn. Pat. No. 2-2681 I, 1990. 30. Chunzhong Li, Liming Hu, Weikang Yuan, Minheng Chen, Study on the mechanism of aluminum nitrit synthesis by chemical vapor deposition, 1996. 31. Moo-chin Wang, Ming-Sung Tsai, Nan-Chung Wu, Effect of process parameters on synthesis of aluminum nitrit powder prepared by chemical vapor deposition, Journal of materials science 36, 2001.
32. T. Koyama and M. Ishii: Japan Kokai Tokkyo Koho, Toku-Kai 2001- 233676, 2001.
33. S. Hosseini, A. Niaei and D. Salari, "Production of γ-Al2O3 from Kaolin,"
Open Journal of Physical Chemistry, Vol. 1 No. 2, 2011, pp. 23-27. doi: 10.4236/ojpc.2011.12004.
34. F. K. van Dijen and J. Pluijmakers: J. Eur. Ceram. Soc. Vol. 5 (1989), p. 385.
35. T. Yamakawa, J. Tatami, T. Wakihara, et al.: J. Am. Ceram. Soc. Vol. 89 [1] (2006), p. 171.
36. H.C Starck, ALUMINUM NITRIT grade A, grade B, grade C, 2018. 37. Q.H. Zhang and L. Gao: J. Am. Ceram. Soc.Vol. 89 [2] (2006), p. 415. 38. R. Collongues, J.C. Gilles and A.M. Lejus: Bull. Soc. Chim. Fr. Vol. 11- 12 (1962), p. 2113.
39. VacAero International Inc., Batch and Continuous Vacuum Furnaces, VacAero International Inc., 2019
40. F. K. van Dijen and J. Pluijmakers: J. Eur. Ceram. Soc. Vol. 5 (1989), p. 385.
41. J. M. Haussonne: Mater. Manuf. Process. Vol. 10 1995), p. 717. doi:10.1080/10426919508935062
42. F. K. van Dijen and J. Pluijmakers: J. Eur. Ceram. oc. Vol. 5 (1989), p. 385.
doi:10.1016/0955-2219(89)90043-5
43. Cintia de Laet Ravani Bottoni, Mauro César Dias, L. C. Gontijo, Behavior of Titanium Nitrit Thin Films Deposited on Silicon, 2016.
44. Li, H. D., Zou, G. T., Wang, H., Yang, H. B., Li, D. H., Li, M. H.: J. Phys. Chem. B, 102, (1998) ,8692.
45. Zhu, Q., Jiang, W. H., Yatsui, K.: J. Appl. Phys., 86, (1998), 5279.
46. Bộ công thương, Năm 2021 đưa nhà máy điện phân Nhôm Đắc Nông vào hoạt động, 04/2020.
47. Bộ công thương, Giá nhôm tăng phiên thứ 4 liên tiếp, nhu cầu sử dụng nhôm tại Trung Quốc phục hồi, 04/2020.
48. Paszkowicz, W., Knapp, M., Podsiadáo, S., Kamler, G., Pelka, J. B.: Acta Phys. Polon. A, 101, (2002), 781.
49. Zonghao Huang, Longhao Qia, Wei Pan and Hezhuo Miao, Synthesis of
Aluminum Nitride by Nitridation of γ-Al2O3 Nanoparticles in Flowing Ammonia, Key Engineering Materials Vols 368-372 (2008) pp 1116-1118, (2008) Trans Tech Publications, Switzerland.
doi:10.4028/www.scientific.net/KEM.368-372.1116.
50. Dariusz Smolen, Pawel Dominik, Karol Trocewicz, Slawomir Podsiadlo, Andrzej Ostrowski, Wojciech Paszkowicz, Kamil Sobczak, Piotr Dluzewski, Cezariusz Jastrzebski, Jaroslaw Judek, Synthesis of aluminium nitride nanopowder, Materialy Ceramiczne /Ceramic Materials/, 65, 1, (2013), 4-7. 51. Jilin Hu, Qizhong Huang, Hongxia Peng, Xiuying Tian, Zhanjun Chen, Yangxi Peng, Effect Of Reaction Conditions On The Synthesis Of Ultrafine AlN Powder With Glucose As Carbon Source, Ceramics-Silikáty 62 (3), 261- 273 (2018).
doi: 10.13168/cs.2018.0020. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
52. Júnior L.A.F., Ítalo V. T., Oliveira M.P., Simão L., Monteiro S.N. (2016): Development and evaluation of TiB2–AlN ceramic composites sintered by spark plasma. Ceramics International, 42(16), 18718-18723.
doi:10.1016/j.ceramint.2016.09.010.
53. Kobayashi R., Oh-Ishi K., Tu R., Goto T. (2015): Sintering behavior, microstructure, and thermal conductivity of dense AlN ceramics processed by spark plasma sintering with Y2O3–CaO–B additives. Ceramics International, 41(1), 1897-1901.
doi:10.1016/j.ceramint.2014.09.040.
54. Kusunose T., Sekino T. (2016): Improvement in fracture strength in electrically conductive AlN ceramics with high thermal conductivity. Ceramics International, 42(11), 13183-13189.
doi:10.1016/j.ceramint.2016.05.110
55. Yamakawa T., Tatami J., Komeya K., Meguro T. (2006), Synthesis of AlN powder from Al(OH)3 by reductionnitridation in a mixture of NH3- C3H8 gas. Journal of the European Ceramic Society, 26(12), 2413-2418. doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2005.04.030.
56. Molisani A.L., Yoshimura H.N. (2010): Low-temperature synthesis of AlN powder with multicomponent additive systems by carbothermal reduction - nitridation method. Materials Research Bulletin, 45(6), 733-738.
doi:10.1016/j.materresbull.2010.02.012.
57. Wang Q., Cui W., Ge Y., Chen K., Xie Z. (2014): Preparation of spherical AlN granules directly by carbothermal reduction–nitridation method. Journal of the American Ceramic Society, 98(2), 392-397.