Dựa trên phản ứng tổng hợp AlN là:
Al2O3 + 2NH3 2AlN + 3H2O
Độ chuyển hóa nitrit có thểđược ước tính theo sự mất khối lượng của chất
phản ứng rắn. Một phương pháp trọng lượng được sử dụng để đo năng suất của
quá trình được xác định là phần trăm khối lượng giảm do sự thay thế nguyên tử
oxy bằng nguyên tửnitơ. Đối với trường hợp năng suất 100% cho quá trình nitrit hóa một mol nhôm oxit, khối lượng lý thuyết giảm được giả định là 19,98g.
Phương pháp định lượng được sử dụng là phương pháp EDX.
a) Tổng quan
Phổ tán xạ năng lượng tia X hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật
rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là ch m điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường
được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
b) Mục tiêu
Tính toán độ chuyển hóa nitrit thông qua độ hao hụt khối lượng khi thực
hiện thay thế nguyên tử oxy bằng nguyên tửnitơ.
c) Nguyên tắc
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tửở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tửcó năng
lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tửcó năng lượng lớn được chiếu
vào vật rắn, nó sẽđâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp
điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có
bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật
Mosley
Có nghĩa là, tần sốtia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có
mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về
các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này (xem chi tiết vềcơ chế tạo tia X).
Hình 2.4 Nguyên lý của phép phân tích EDX. Khi chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm
điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia
X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và
được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tốcũng như thành phần. Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm
điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc
và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác
với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ
chùm điện tửvà độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận
được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1Khảo sát nguồn nguyên liệu
Nguồn nguyên liệu được khảo sát là nguồn nguyên liệu alumin và nhôm hydrat của Nhà máy Alumin Tân Rai, thuộc Công ty TNHH MTV Nhôm Lâm
Đồng - TKV. Hai sản phẩm của Nhà máy là alumin Al2O3 và hydrat nhôm Al(OH)3.
Các đặc điểm hóa lý của nguyên liệu được nghiên cứu đặc trưng thông qua
phương pháp phân tích thành phần hóa học. Thành phần % khối lượng của các
chất có chứa trong 2 sản phẩm được liệt kê tại bảng sau:
Bảng 3.1 Thành phần hóa học của 2 sản phẩm alumin nhà máy Tân Rai
Sản phẩm Chỉ tiêu phân tích
Al2O3, %kl Na2O,%kl SiO2, %kl Ca, %kl Fe2O3, %kl
Alumin
Al2O3 98,82 0,33 0,008 0,038 0.004
Hydrat nhôm
Al(OH)3. 65,214 0,068 0,046 0,038 0,0031
Đối với thành phần Al2O3 của alumin Tân Rai chủ yếu bao gồm 𝜃𝜃- Al2O3 và 𝛿𝛿- Al2O3được thể hiện rõ trong giản đồ nhiễu xạ tia X.
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Alumin Tân Rai
Đối với nhôm hydrat, thành phần hoàn toàn là nhôm hydrat là gibbsite.
Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hydrat nhôm Tân Rai.
Thực hiện khảo sát tổng hợp AlN trực tiếp từ nguồn nguyên liệu alumin của nhà máy Tân Rai tại nhiệt độ 1200oC trong 3 giờ. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X sản
phẩm được trình bày như trong hình dưới.
Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp sản phẩm sau khi tổng hợp trực tiếp từ alumin Tân Rai.
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X trên hình 3.2 cho thấy đã xuất hiện các
đỉnh pic đặc trưng của AlN tại các góc 2θ bằng 33,2o; 36o; 38o; 49,8o; 59,2o; 66o
nhưng đồng thời cũng xuất hiện nhiều đỉnh pic của 𝜃𝜃- Al2O3, 𝛿𝛿- Al2O3 và các
đỉnh pic của một số tạp chất có chứa trong nguyên liệu. Ngoài ra, quan sát phổ
nhiễu xạtia X cũng có thể thấy rằng cường độ pic của các pic đặc trưng AlN là
tương đối thấp, chứng tỏhàm lượng pha tinh thể AlN tạo ra không lớn. Bên cạnh
đó, chúng tôi cũng đã tiến hành phản ứng nitrit hóa 𝛾𝛾- Al2O3 với cùng thực hiện
tổng hợp để so sánh khả năng phản ứng của loại nguyên liệu này. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu 𝛾𝛾- Al2O3 có thể xem trên Hình 3.3.
Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp sản phẩm sau khi tổng hợp trực tiếp từ
𝛾𝛾- Al2O3
𝛿𝛿- Al2O3 AlN
Quan sát phổ nhiễu xạ tia X của mẫu phản ứng với nguyên liệu là 𝛾𝛾- Al2O3 trên Hình 3.3 có thể thấy rằng, cường độpíc đặc trưng của AlN rất cao trong khi
đó của Al2O3 thì rất thấp. Điều đó nói lên rằng hàm lượng pha tinh thể AlN có
trong mẫu là rất đáng kể. Từ kết quả nhiễu xạ tia X chỉ ra trên các hình 3.2 và 3.3 có thể thấy tương quan vềcường độpíc đặc trưng của AlN trong 2 phổ này là rất
lớn. Điều đó có thể nói lên rằng quá trình tổng hợp sử dụng nguyên liệu là γ-
Al2O3 cho độ chuyển hóa và hiệu suất tạo thành AlN lớn hơn nhiều so với nguyên liệu alumin Tân Rai.
Mặt khác, phản ứng tổng hợp AlN là phản ứng dị thể khí rắn nên yêu cầu phần nguyên liệu rắn là Al2O3 phải có bề mặt riêng lớn để hấp phụ được nhiều khí phản ứng NH3 từ đó tăng diện tích tiếp xúc và nâng cao hiệu suất của phản
ứng. Ngoài ra, nguồn nguyên liệu alumin Tân Rai chứa nhiều tạp chất dẫn đến sản phẩm AlN tạo ra không được tinh khiết và có kích thước tinh thể lớn. Điều này không phù hợp với yêu cầu thực tế hiện nay khi sử dụng cho ngành công nghiệp điện tử.
Vì vậy, đề tài thực hiện chuyển đổi sản phẩm của nhà máy alumin Tân Rai
là nhôm hydrat về dạng thù hình γ- Al2O3 để làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp AlN.
3.2Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình tổng hợp AlN
Hỗn hợp sản phẩm sau quá trình phản ứng với nhiệt độ và thời gian phản
ứng khác nhau được để nguội về nhiệt độ phòng và thực hiện đo nhiễu xạ tia X
với góc 2θ từ 10o đến 70o với mỗibước quét là 0.02o.
Kết quả thực nghiệm:
Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm tổng hợp tại 1100oC trong 5 giờ.
𝜃𝜃- Al2O3 𝛿𝛿- Al2O3 AlN
Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm tổng hợp tại 1150oC trong 5 giờ.
Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm tổng hợp tại 1200oC trong 5 giờ.
𝛿𝛿- Al2O3 AlN
Từ những kết quả trên, nhận thấy rằng quá trình diễn ra phản ứng tổng hợp AlN từ bột γ - Al2O3 và khí NH3 đã bắt đầu xảy ra từ nhiệt độ 1100oC, do đã xuất
hiện các đỉnh pic tại các góc 2θ bằng 33,2o; 36o; 38o; 49,8o; 59,2o; 66o. Và khi
nhiệt độ phản ứng tăng từ 1100oC đến 1200oC thì độ chuyển hóa tạo thành AlN
cũng tăng theo. Do trong quá trình thực hiện phản ứng tổng hợp AlN đồng thời
xảy ra quá trình chuyển pha từ cấu trúc của γ - Al2O3 thành 𝛿𝛿 - Al2O3 và/hoặc 𝜃𝜃 - Al2O3 nên trong phổ nhiễu xạ vẫn xuất hiện các pic đặc trưng của các loại Al2O3 này. Hiệu suất của phản ứng tăng lên khi nhiệt độ phản ứng tăng lên 1200oC,
nhưng khi tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng lên 1250oC bắt đầu tiệm cận với điểm
chuyển đổi từγ - Al2O3 thành 𝛼𝛼 - Al2O3 có lợi hơn về mặt năng lượng dẫn đến độ
chuyển hóa AlN giảm đồng thời tạo ra nhiều 𝛼𝛼 - Al2O3 hơn.
Hình 3.8 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm tổng hợp tại 1250oC trong 5 giờ.
Và khi nâng nhiệt độ phản ứng nên 1300oC thì γ - Al2O3 đã hoàn toàn
chuyển hóa thành 𝛼𝛼 - Al2O3 và không tạo ra bất kỳ hợp chất AlN.
Hình 3.9 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm tổng hợp tại 1300oC trong 5 giờ.
Điều này phù hợp với công bố của Zonghao Huang và các cộng sự. Họ đã
thực hiện tổng hợp AlN từ bột tinh thể nano γ-Al2O3 thương mại được sử dụng làm nguyên liệu ban đầu. Người ta cho 0,3g bột Al2O3 thô vào một chén nung làm từ Al2O3 rồi đặt chén vào lò nung có ống Al2O3 có độ tinh khiết cao. Phản
ứng nitrit hóa được thực hiện trong dòng khí NH3(độ tinh khiết 99,999%) với tốc
độ dòng 400ml / phút. Nhiệt độ phản ứng là 1100 - 1400°C với tốc độ gia nhiệt là 5°C / phút. Thời gian phản ứng là 300-480 phút.
Hình 3.10 thể hiện kết quả của Zonghao Huang và các cộng sự khi tổng hợp
AlN ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau trong 600 phút. Pha AlN chỉ phát hiện
được ở nhiệt độ 1100oC - 1200oC, nghĩa là AlN chỉ có tạo thành ở các nhiệt độ
này. Điều này phù hợp với các kết quả nghiên cứu. Khi họ nâng nhiệt độ của
phản ứng là 1300°C, các đỉnh AlN biến mất và được thay thế bằng các đỉnh của
θ-Al2O3 và α-Al2O3, điều này chứng tỏ rằng γ-Al2O3 không thể chuyển thành AlN ở điều kiện này. Chỉ có thể phát hiện pha α-Al2O3 từ mẫu XRD ở 1400°C. Các kết quả này khác biệt so kết quả nghiên cứu vì khi nâng nhiệt độ lên 1300oC,
tất cảcác đỉnh của θ-Al2O3đều không xuất hiện và chỉ xuất hiện các đỉnh píc đặc
trưng của α-Al2O3.
Điều này có thể được giải thích như sau: γ-Al2O3 có thể chuyển đổi thành AlN dễdàng hơn α-Al2O3 vì các vị trí tứ diện AlO4 của γ-Al2O3 hữu ích hơn các
Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X sản phẩm tổng hợp ở (a) 1100oC trong 6h, (b) 1200oC trong 6h, (c) 1300oC trong 6h, (d) 1400oC trong 6h. [49]
Từ những kết quả trên, có thể kết luận rằng nhiệt độ phản ứng tối ưu của quá trình tổng hợp AlN là 1200oC.
Hình 3.11 Phổ nhiễu xạ tia X ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng tổng hợp
AlN
Khi xác định nhiệt độ phản ứng tổng hợp AlN tối ưu là 1200oC, đề tài xác
định ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất của quá trình tổng hợp
AlN.
3.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình tổng hợp AlN
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình tổng hợp AlN,
đề tài đã thực hiện nghiên cứu phản ứng tại nhiệt độ phản ứng tối ưu là 1200oC
trong 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ, 8 giờ và 9 giờ.
Theo Hình 3.7, khi thực hiện tổng hợp AlN tại 1200oC trong 5 giờ, tại phổ
nhiễu xạ tia X vẫn còn xuất hiện các pic đặc trưng của δ-Al2O3. Điều này xảy ra là do các phân tử γ- Al2O3 chưa kịp phản ứng với NH3 nhưng dưới điều kiện nhiệt độ của phản ứng xảy ra hiện tượng chuyển pha tạo thành δ-Al2O3.
Khi tăng dần thời gian phản ứng hiệu suất tạo thành AlN tăng lên. Điều này
được thể hiện khi trên phổ nhiễu xạ tia X của mẫu sản phẩm 6 giờ trở lên khi các
pic đặc trưng của δ-Al2O3 giảm dần và biến mất khi thời gian phản ứng từ 8 giờ
trở lên.
Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm tổng hợp tại 1200oC trong 6 giờ.
𝛿𝛿- Al2O3 AlN
Hình 3.13 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm tổng hợp tại 1200oC trong 7 giờ.
Hình 3.14 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm tổng hợp tại 1200oC trong 8 giờ. AlN
Hình 3.15 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm tổng hợp tại 1200oC trong 9 giờ. AlN
Thực hiện so sánh với kết quả nghiên cứu của Zonghao Huang và các cộng sự. Họ thực hiện khảo sát thời gian phản ứng tại nhiệt độ 1100oC, lần lượt là 300 phút, 420 phút, 480 phút và 600 phút.
Hình 3.16 Phổ nhiễu xạ tia X của sản phẩm tổng hợp (a) 300 phút, (b) 420 phút, (c) 480 phút và (d) 600 phút.
Zonghao Huang và các cộng sự đã nhận xét như sau: Hình 3.16 (a) giản đồ
nhiễu xạ tia X vẫn chứa chứa pha AlN và pha γ -Al2O3 không phản ứng. Khi thời gian phản ứng là 420 phút, hầu hết γ -Al2O3 đã được phản ứng và chuyển sang
AlN, nhưng vẫn tồn tại một ít γ-Al2O3 (Hình 3.16 (b)). Khi thời gian phản ứng là
hơn 480 phút, chỉ có thể phát hiện được pha AlN (Hình 3.16 (c, d)). Họ kết luận
rằng bột tinh thể nano γ-Al2O3 thương mại có thể chuyển đổi hoàn toàn thành AlN sau 480 phút phản ứng ở 1100 ° C trong dòng khí NH3.
Kết quả nghiên cứu của đề tài có sự khác biệt với kết quả nghiên cứu của Zonghao Huang và các cộng sự, khi thực hiện tổng hợp AlN tại nhiệt độ 1200oC trong 5 giờ vẫn xuất hiện các đỉnh pic đặc trưng của 𝜃𝜃 - Al2O3. Điều này khác biệt so với kết quả của Zonghao Huang và các cộng sự, khi pha chưa phản ứng là
γ-Al2O3, điều này chưa hoàn toàn chính xác vì trong quá trình tổng hợp AlN vẫn
diễn ra quá trình biến đổi cấu trúc từγ-Al2O3 thành 𝜃𝜃 - Al2O3. Khi thời gian phản
ứng tăng dần từ 6 giờ trở lên thì đỉnh pic đặc trưng của 𝜃𝜃 - Al2O3 dần dần biến
mất và biến mất hoàn toàn khi thời gian phản ứng là 8 giờ và 9 giờ.
Hình 3.17 Phổ nhiễu xạ tia X thể hiện ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình tổng hợp AlN
5 giờ 6 giờ 7 giờ 8 giờ 9 giờ
Từ những kết quả thực nghiệm, có thể đưa ra kết luận thời gian phản ứng
3.4Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến kích thước tinh thể AlN
Hình thái tinh thể AlN được kiểm tra bằng cách thực hiện phương pháp
chụp kính hiển vịđiện tử quét. Mẫu tổng hợp được thực hiện tại điều kiện phóng
đại 1000 lần và 10000 lần, thếtăng tốc là 15kV.
Hình 3.18 Ảnh chụp SEM của mẫu hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng tổng hợp AlN tại nhiệt độ 1200oC trong 5h.
Hình 3.19 Ảnh chụp SEM của mẫu hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng tổng hợp