Khử nhiệt (carbothermic) hiện là một trong hai phương pháp tổng hợp được
sử dụng để sản xuất bột AIN thương mại. Các công ty sử dụng quy trình này bao
gồm Tokuyama Soda, Sumitomo Chemical và Dow Chemical; các nghiên cứu
liên quan đến tính khả thi của việc chuyển đổi quy trình sản xuất gián đoạn thành
liên tục vì lợi ích kinh tế hiện đang được tiến hành [13,14].
Sơ đồ quy trình khử nhiệt được thể hiện trong Hình 1.15. Phương pháp này
bao gồm phản ứng rắn - rắn giữa bột nhôm oxit và bột cacbon trong môi trường
khí nitơ. Các chất phản ứng bao gồm bột nhôm oxit, bột carbon và khí nitơ. Các
đặc tính của bột AlN tổng hợp phụ thuộc nhiều vào tính chất của các nguyên liệu
ban đầu.
Quá trình tổng hợp AlN bằng phương pháp khử nhiệt được đặc trưng bởi
sáu bước chính [13-15]:
Đầu tiên, nguyên liệu thô, gồm bột nhôm oxit và bột cacbon, được lấy theo tỷ lệ, C/Al2O3 thường nằm trong khoảng từ1:0.36 đến 1:1 % khối lượng. Lượng
cacbon dư rất cần thiết cho sự thành công của quy trình này, vì nó có tác dụng
làm tăng tốc độ phản ứng, tạo điều kiện cho quá trình chuyển hóa diễn ra hoàn
toàn; phân tán và kiểm soát sự kết tụ của các hạt sản phẩm bằng cách hạn chế sự
Hình 1.15 Quy trình khử nhiệt [13]
Thứ hai, các chất phản ứng được trộn với nhau ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Phản ứng rắn - rắn giữa nhôm oxit và bột cacbon là giai đoạn quyết
định đến tốc độ của quá trình nên việc tiếp xúc rắn - rắn là vô cùng quan trọng.
Tiếp theo, các chất rắn được tăng cường tiếp xúc với nhau nhằm hạn chế lượng Al2O3dư. Có thể đạt được sự tiếp xúc tốt hơn giữa hai chất phản ứng bằng cách trộn ướt trong môi trường phân tán lỏng. Hỗn hợp sau đó được cô đặc và bổ
sung chất kết dính nhằm cải thiện tính chất sản phẩm. Ưu điểm của phương pháp
này là hạn chế sự kết tụ của bột Al2O3. Môi trường lỏng thường là hỗn hợp nước,
hydrocacbon như ligroin, n-hexan, benzen, hoặc toluen, và rượu aliphatic như
Hỗn hợp ướt gồm bột nguyên liệu, chất kết dính và dung môi được sấy khô,
sau đó được đưa vào thiết bị phản ứng. Vật liệu được nung ở 1673 ÷ 2073 K
trong dòng khí nitơ hoặc amoniac, tạo thành bột AlN theo phản ứng:
Al2O3 (r) + 3C (r) + N2 (k) = 2AlN(r) + 3CO (k) ∆H298= 708,1kJ/mol
Cơ chế phản ứng:
Theo P. Lefort và M. Billy [16], cơ chế phản ứng khử nhiệt tạo AlN được
giải thích theo các bước sau:
Người ta nhận thấy rằng có sự xuất hiện của hơi kim loại, hình thành thông qua sựphân ly trong điều kiện thí nghiệm. Xác nhận bằng phân tích quang phổ, các vạch phát xạ của nhôm dạng khí đã được quan sát thấy. O2được giải phóng từ Al2O3, thông qua phân ly, hình thành trạng thái Boudouard:
Al2O3 = 2Al + 3/2O2
Ởgiai đoạn này của phản ứng có thể xảy ra một số phản ứng cạnh tranh
như: Al/N2, Al/C hoặc Al/CO. Tuy nhiên, phản ứng nitrit hóa xảy ra nhanh nhất.
Trong trường hợp không có carbide nhôm hoặc oxycarbide trong sản phẩm phản
ứng, hơi Al sẽ bị giữ lại bởi nitơ theo phản ứng: 2Al + N2 = 2AlN
Toàn bộcơ chế phản ứng được tổng hợp dưới dạng sơ đồ trong Hình 1.16:
Hình 1.16 Cơ chế phản ứng khử nhiệt tổng hợp AlN [16]
Sau khi quá trình nitrit hóa hoàn thành, lượng carbon dư sẽ được loại bỏ
thông qua quá trình oxy hóa bằng cách đun nóng đến 872 ÷ 1073 K trong môi
trường oxy hoặc không khí, vì nhiệt độ ngưỡng cho quá trình oxy hóa AlN là
Al2O3 = 2Al + 3/2O2
3 C + 3/2O2 = 3CO (chậm, có hoặc không hình thành chất trung gian CO2)
2Al + N2 = 2AlN (nhanh)
khoảng 1073K. Tuy nhiên, phản ứng đốt cháy cacbon tỏa nhiệt, có thể làm tăng
nhiệt độ của AlN, dẫn đến nhiễm oxy [17]. Cacbon cũng có thể được loại bỏ
bằng cách cho phản ứng với bo oxit trong môi trường khí nitơ ở 232 ÷ 473 K
như sau [18]:
B2O3 (r) + 3C(r)+ N2(k) = BN(r)+ 3CO(k)
Nếu quá trình này được thực hiện, AlN sản phẩm có chứa BN, có lợi nếu
AlN ứng dụng làm lò nung, nhưng bất lợi với bột AlN được sử dụng cho các ứng
dụng điện tử hoặc quang học.
Sau khi loại bỏ cacbon, sản phẩm thu được thường được nghiền thành bột trong máy nghiền bi hoặc máy nghiền trục có phủ nhựa bằng polyetylen, polypropylen, polyester, polyamit hoặc polyurethan.
Sản phẩm của quá trình là bột AlN màu xám hoặc trắng, tùy thuộc vào độ
tinh khiết của nguyên liệu ban đầu và khí cacbon monoxit. Các đặc tính của một
số loại bột AlN được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau được đưa ra
trong Bảng 1.3. Theo đó, các loại bột AlN được sản xuất bởi quá trình khử nhiệt
có xu hướng phân bố kích thước hạt đồng đều với đường kính hạt trung bình là
0.01 ÷ 0.5 µm, diện tích bề mặt là 1.9 ÷ 4.9 m2g-1 và tạp chất kim loại tối đa là 0
÷ 5%. Các tạp chất kim loại ảnh hưởng đến khả năng bị kết khối của bột nhôm nitrit là bột cacbon và các thiết bị trộn. Các tạp chất như nhôm oxit, cacbon và
silic nằm trong khoảng 0.3 ÷ 0.5% ảnh hưởng không lớn đến khả năng kết khối của AlN ở áp suất khí quyển [19].
Hàm lượng oxy và cacbon điển hình của một số loại bột AlN sản xuất theo
phương pháp khử nhiệt, được nêu trong Bảng 1.3, lần lượt là 0.97 ÷ 1.61 và 0.05
÷ 0.18%. Lượng oxy có trong bột AlN đến từ nguyên liệu thô và quá trình oxy
hóa. Quá trình oxy hóa của bột AlN khử nhiệt trong không khí khô đã được chứng minh là bắt đầu từ 1173K [13]. Cacbon có trong mạng AlN ở dạng nhôm oxycarbide (Al2OC). Nhôm nitrit và nhôm oxycarbide có cấu trúc wurtzite giống nhau và tạo thành một hệ thống dung dịch đặc ở nhiệt độtrên 2173 K. Dưới 2073 K dung dịch này không ổn định và phân hủy.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình:
Nhiệt độ nung: Nhiệt độ nung là yếu tố rất quan trọng để tổng hợp được bột AlN mịn với độ tinh khiết cao. Nhiệt độ nung thường nằm trong khoảng 1550 ÷ 1600ºC [16]. Nếu nhiệt độ nung quá thấp sẽ xảy ra quá trình khử nitrat hóa, khiến phản ứng diễn ra chậm, do đó tạo ra khả năng
thiệt hại kinh tế. Ngược lại, nếu nhiệt độ nung quá cao sẽ dẫn đến sự thiêu kết một phần bột nguyên liệu, gây ra sự kết tụvà nguy cơ phong tỏa phản
cao, chẳng hạn như Na hay CaO tạo pha lỏng ở nhiệt độ thấp, không được khuyến khích.
Độ đồng nhất của nguyên liệu: hỗn hợp nguyên liệu thô có độđồng nhất
càng cao thì quãng đường khuếch tán khí càng được rút ngắn, thúc đẩy
phản ứng xảy ra nhanh hơn.
Hàm lượng cacbon dư: C dư có liên quan đến cân bằng hóa học, làm tăng
diện tích bề mặt, thúc đẩy nhanh quá trình phản ứng; đồng thời bổ sung
cho lượng cacbon bị kẹt lại trong cấu trúc của sản phẩm cuối.
Môi trường không ảnh hưởng nhiều đến việc tổng hợp AlN bằng phương
pháp khử nhiệt. Tuy nhiên, bột AlN nên được bảo quản và xử lý để giảm thiểu
khả năng thủy phân hoặc oxy hóa, bằng cách lưu trữ bột trong trống polyetylen
hoặc sấy phun. Khí carbon monoxide tạo thành có khả năng đốt cháy thành
carbon dioxide, đóng vai trò là nguồn năng lượng. Cho và Charles đã báo cáo quá
trình khử nhiệt bằng cách sử dụng Al(OH)3 thay vì Al2O3 [20]. Phản ứng: 2Al(OH)3 (r) + 3C (r) + N2 (k) = 2AlN (r) + 3H2O (k) + 3CO (k)
Al(OH)3 và bột carbon được trộn lẫn với tỷ lệ Al(OH)3/C và phản ứng ở
1573 ÷ 2073 K trong 15 ÷ 360 phút, dưới dòng khí nitơ. Quá trình này vẫn cần
thiết phải loại bỏ carbon bằng cách oxy hóa trong không khí. Sản phẩm thu được chứa 0 ÷ 1% O2 và 0 ÷ 1% C.