Quy trình nitrit hóa tầng sôi là một phương pháp để sản xuất bột và mảnh AlN liên tục. Quá trình này đang được phát triển trong nỗ lực chung giữa Đại học Niigata và Showa Aluminium, hiện đang trong giai đoạn phòng thí nghiệm.
Sơ đồ quy trình cho quá trình nitrit hóa tầng sôi được thể hiện trong Hình
1.20. Quá trình này về mặt lý thuyết cho phép chuyển hóa 100% nguyên liệu thô. Khí nitơ hoặc hỗn hợp nitơ và amoniac được sử dụng thử nghiệm, tạo ra các điều kiện phản ứng khác nhau.
Quá trình nitrit hóa tầng sôi gồm 2 giai đoạn. Bột Al nguyên liệu ở trạng thái lỏng giả (tầng sôi) tiếp xúc trực tiếp và phản ứng với khí nitơ nhiệt độ cao trong khoảng thời gian ngắn. Quá trình này tạo thành một lớp AlN cứng trên bề
mặt các hạt Al và hình thành các hạt trung gian với cấu trúc vỏ. Sau đó, phản ứng thứ cấp xảy ra, các hạt trung gian phản ứng với nitơ trong thời gian dài hơn so
với phản ứng chính, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình nitrit hóa vào sâu bên trong các hạt Al. Các thiết bị phản ứng được nghiên cứu lắp nối tiếp để tiến hành nitrit hóa liên tục.
Hình 1.20 Quy trình nitrit hóa tầng sôi [13]
a) Nitrit hóa tầng sôi trong khí nitơ
Nguyên liệu thô cho phương pháp tổng hợp này bao gồm bột nhôm và khí
nitơ, phản ứng pha khí - khí giữa khí nitơ và hơi kim loại nhôm. Quá trình nitrit hóa tầng sôi bột nhôm trong dòng nitơ được diễn ra như sau:
Đầu tiên, bột nhôm được khuấy trộn ở đáy bình chứa nhờ cánh khuấy. Bột nguyên liệu Al có đường kính trung bình 7.4 ÷ 15 μm. Khí nitơ được đưa vào để
mang bột từ bình chứa hướng lên, đi qua ống Al2O3, vào buồng phản ứng. Nhiệt
độ buồng phản ứng được duy trì trong khoảng từ 1623 ÷ 1823K.
Tại buồng phản ứng, nhôm kim loại phản ứng với nitơ tạo thành bột AlN
theo phương trình:
2Al (l, k) + N2 (k) = 2AlN (r) Quá trình này diễn ra trong khoảng 5 giây [25].
Sau quá trình nitrit hóa, AlN được hình thành được thu lại trong bình thu
gom, khí nitơ thoát ra ngoài theo cửa khí, đi vào các xyclon để tách triệt để bột
1. Khu cấp liệu 2. Bình chứa bột Al 3. Khí nitơ vào 4. Bột Al vào 5. Cánh khuấy 6. Thiết bị nitrit hóa 7. Al2O3 8. Lò đốt 9. Khu phân tách 10. Bình chứa 11. Khí nitơ ra 12. Ống silicon
Hình 1.21 Sơ đồ phản ứng nitrit hóa tầng sôi khí nitơ [13]
Người ta tìm thấy sản phẩm AlN hình cầu rỗng khi nhôm không phản ứng
hết. Điều này là do nhôm nóng chảy bên trong AlN hoặc phản ứng tạo thành AlN
có bốc hơi. Tuy nhiên, hàm lượng oxy thấp trong các nguyên liệu thô đã hạn chế
sự hình thành màng oxit nhôm trên bột nhôm trong môi trường kín. Như vậy, làm
giảm hàm lượng oxy trong nguyên liệu thô thì màng oxit nhôm càng mỏng và do
đó, càng dễ phá hủy, cho phép tiến hành phản ứng nitrit hóa.
Sản phẩm của phương pháp này là bột AlN và khí nitơ. AlN tạo thành có
kích thước từ0.3 ÷ 0.8μm và diện tích bề mặt là 8m2/g. Phân tích sản phẩm cuối
có 33% khối lượng nitơ và 1 ÷ 2% khối lượng oxi [13,25]. Các tính chất của một
số loại bột được tạo ra bởi quá trình nitrit hóa tầng sôi trong khí nitơ được nêu
trong Bảng 1.3.
Bột AlN được sản xuất bằng phương pháp này có tính chất cực kỳ tốt, với
sự phân bốkích thước hạt hẹp và đồng đều; diện tích bề mặt của bột AlN lớn, có thể được quy cho mối quan hệ nghịch đảo giữa kích thước của các hạt (đường kính hạt trung bình) và diện tích bề mặt. Nồng độ tạp chất kim loại thường rất
thấp và được kiểm soát bởi hàm lượng tạp chất của bột nhôm được sử dụng. Bột
AlN có màu trắng xám khi tỷ lệ chuyển hóa thấp và màu trắng tinh khiết khi chuyển hóa 100%. Tuy nhiên, cần cân nhắc về vấn đề an toàn giống như quá
trình nitrit hóa trực tiếp.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình:
Khí nitơ: Tada và cộng sự [26] khẳng định rằng độ tinh khiết của AlN
trong dòng khí nitơ nguyên liệu giảm khi sử dụng hệ thống lọc oxy và giữ ẩm. Thực hiện so sánh sản phẩm AlN giữa khí nitơ có 1.5% oxy, không sử
dụng bộ lọc với khí nitơ có 0.4% oxi, có sử dụng bộ lọc và khí nitơ tinh
khiết. Kết quả chỉ ra rằng bột sản phẩm AlN mịn hơn được hình thành khi
lượng tạp chất nằm trong khoảng 40 ÷ 10000ppm oxy và 100 ÷ 10000ppm
ẩm [27]. Người ta suy đoán rằng các tạp chất làm cứng vỏ xung quanh Al làm các hạt dễ vỡ hơn, làm lộ ra các hạt Al để phản ứng với nitơ hoặc tạo thành các chất khác thúc đẩy sự sôi bên trong các hạt Al và đẩy nhanh quá trình phá hủy vỏ bảo vệ.
Nhiệt độ và thời gian phản ứng: Nhiệt độ trong vùng phản ứng không
được thấp hơn 1623K, đảm bảo cho phản ứng nitrit hóa xảy ra. Trong một
báo cáo khác [28], khí nitơ dùng cho phản ứng đã được làm nóng trước khi vào thiết bị phản ứng. Điều này cho phép nhiệt độ phản ứng thấp hơn
và chiều dài ống phản ứng ngắn hơn (rút ngắn thời gian phản ứng) vì ống phản ứng không cần cung cấp nhiệt độ đưa nitơ đến nhiệt phản ứng. Các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự chuyển đổi hoàn toàn thành AlN có thể
thu được ở1823K khi nitơkhông được làm nóng, so với nhiệt phản ứng ở
1673K và 1773K khi khí được làm nóng trước lần lượt là 473K và 673K
[25].
b) Nitrit hóa tầng sôi trong hỗn hợp khí nitơ và ammoniac
Nguyên liệu thô được sử dụng trong quy trình này là bột nhôm, khí nitơ và
amoniac. Kết quả của việc sử dụng hỗn hợp khí nitơ và amoniac làm thí nghiệm là làm giảm nhiệt độ phản ứng xuống 1423 ÷ 1573K [13]. Sự giảm nhiệt độđược
giải thích là do năng lượng liên kết N-H trong amoniac thấp hơn so với năng
lượng liên kết N-N trong nitơ; từ đó, cần ít năng lượng hơn để phá vỡ liên kết. Phản ứng tổng thể:
Al (r) + N2 (k) + 2NH3 (k) = AlN (r) + 3
2 N2 (k) + 3H2 (k)
1. Khu cấp liệu 2. Ống phản ứng 3. Cảm biến đo nhiệt độ
4. Lò nung điện 5. Bộ phận thu gom 6. Bộ lọc
Quá trình nitrit hóa tương tự như với khi nitơ. Người ta báo cáo rằng với
nồng độ 50% thể tích NH3 ở 1523K cho phép độ chuyển hóa của phản ứng lên
tới 100% [29].
Các sản phẩm của quá trình là bột AlN, khí nitơ và hydro. Phân tích hóa
học của bột sản phẩm không được báo cáo. Tuy nhiên, kích thước bột trung bình
được báo cáo là 10 µm và dễ bị nghiền nát xuống dưới 0.2 µm, khi đó diện tích bề mặt > 9m2/g [29].
Bột tổng hợp có màu nâu và sáng dần khi độ chuyển hóa tăng. Ngoài ra, khi độ chuyển hóa thấp hơn 1% thì bột hơi thô vì chúng chỉ bị nitrit hóa ở bề mặt, trong khi với tỷ lệ chuyển đổi cao (100%) thì các vết nứt được tìm thấy trên bề
mặt bột do ứng suất nhiệt.