T ỔNG QUAN
1.4 Quá trình hấp phụ và phản ứng quang xúc tác
1.4.1 Quá trình hấp phụ
Ngày nay, trước thực trạng ô nhiễm môi trường ngày một nghiêm trọng, vấn đề chế tạo các chất có khảnăng xửlý môi trường với chi phí thấp để khửđộc nước
18 thải công nghiệp đã ngày một trở thành mối quan tâm hàng đầu đối với hầu hết các nhà nghiên cứu môi trường. Trong đó, có hai quá trình ảnh hưởng đến vấn đề chế tạo trên là quá trình hấp phụ và phản ứng xúc tác quang hóa của vật liệu.
Hình 1.15: Cơ chế hấp phụ hoá học và hấp phụ vật lý [62]
Hấp phụ là một hiện tượng bề mặt gây ra sự tích tụ của các nguyên tử, phân tử, hoặc ion tại bề mặt mặt phân giữa hai pha như rắn và lỏng, hay rắn và khí [63]. Khi chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tiếp xúc với nhau đủ lâu sẽđạt đến trạng thái cân bằng hấp phụ, tức là cân bằng giữa lượng chất hấp phụđược hấp phụvà lượng chất hấp phụ trong dung dịch.
Bảng 1.1: So sánh giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [64]
Hấp phụ hoá học Hấp phụ vật lý
Trao đổi điện tích Có Không
Năng lượng Cao
(40 – 800 kJ/mol)
Thấp
(5 – 40 kJ/mol)
Giải hấp Khó Dễ
Khảnăng nghịch đảo Không Có
Dạng hấp phụ Đơn lớp Đơn lớp/Đa lớp
Tương tác Liên kết ion
Cộng hoá trị
Liên kết tĩnh điện Liên kết hydro
Liên kết Van der Waals
Lưỡng cực –Lưỡng cực
Dựa vào các lực tương tác trên bề mặt, người ta chia hấp phụ thành hai loại, bao gồm hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học. Một sốđặc điểm cơ bản của hai loại hấp phụđược mô tả trong Bảng 1.1 [64]. Tuy nhiên, sự khác biệt giữa chúng không phải lúc nào cũng rõ ràng.
Dung lượng hấp phụ 𝑞𝑖 ở bất kỳ thời điểm nào đều có thể tính thông qua biểu thức:
𝑞𝑖 =(𝐶0− 𝐶𝑖)𝑉
𝑚 PT 1.3
Trong đó, 𝐶0 và 𝐶𝑖 lần lượt là nồng độban đầu và tại thời điểm xét của dung dịch chất nhuộm màu (mg/l), V là thể tích dung dịch (l), và m là khối lượng chất
19 hấp phụ (g). Ởđiều kiện cân bằng, 𝑞𝑖 = 𝑞𝑒 và 𝐶𝑖 = 𝐶𝑒, do đó, lượng chất màu bị hấp phụ là: 𝑞𝑒 =(𝐶0− 𝐶𝑒)𝑉 𝑚 PT 1.4 Hiệu suất của quá trình hấp phụH là tỷ số giữa nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch (Ci) và nồng độ chất bị hấp phụban đầu (Co): 𝐻 (%) = 𝐶𝑖 𝐶𝑜× 100% PT 1.5 1.4.2 Động học hấp phụ
Động học quá trình hấp phụ gồm 3 giai đoạn:
1. Chuyển chất từ bên trong pha lỏng đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ. 2. Khuếch tán các chất vào bên trong chất hấp phụ
3. Hấp phụ: Quá trình hấp phụ làm bão hoà dần từng phần không gian hấp phụ, đồng thời làm giảm độ tự do của các phân tử chất bị hấp phụ, do đó quá trình này luôn kèm theo sự toả nhiệt.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộquá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định. Tốc độ của một quá trình hấp phụđược xác định bởi sựthay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian. Một vài mô hình động học hấp phụđã được đưa ra để giải thích cơ chế hấp phụ.
a)Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất
Langergren đã đưa ra biểu diễn của mô hình động học hấp phụ biểu kiến như PT 1.6 [64]. 𝑑𝑞𝑡 𝑑𝑡 = 𝑘𝑛(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡)𝑛 PT 1.6 Theo đó, mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất với n =1 có dạng: 𝑑𝑞𝑡 𝑑𝑡 = 𝑘1(𝑞𝑒− 𝑞𝑡) PT 1.7
Trong đó, 𝑞𝑒 và 𝑞𝑡 lần lượt là lượng chất bị hấp phụ trên mỗi đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại cân bằng và tại thời gian bất kỳ t (phút), 𝑘1 (phút -1) là hằng số tốc độ phản ứng của mô hình động học bậc nhất.
Tích phân PT 1.7 với điều kiện biên (t = 0, 𝑞𝑡 = 0 và t = t, 𝑞𝑒 = 𝑞𝑡), thu được phương trình tuyến tính như sau:
𝑙𝑛(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡) = 𝑙𝑛 𝑞𝑒 − 𝑘1𝑡 PT 1.8
Phương trình này có thể viết lại dưới dạng phi tuyến tính như sau:
20
b)Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai
Tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng của chất hấp phụ theo phương trình sau [64]:
𝑑𝑞𝑡
𝑑𝑡 = 𝑘2(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡)2 PT 1.10
Trong đó, 𝑞𝑒 (mg/g) và 𝑞𝑡 (mg/g) lần lượt là lượng chất bị hấp phụở cân bằng và ở thời gian bất kỳ t (phút), 𝑘2 (g/mg.phút) là hằng số tỷ lệ của phương trình giả động học bậc 2.
Từđiều kiện biên (t = 0, 𝑞𝑡 = 0 và t = t, 𝑞𝑒 = 𝑞𝑡), suy ra:
𝑞𝑡 = 𝑞𝑒
2𝑘2𝑡
𝑞𝑒𝑘2𝑡 + 1 PT 1.11
PT 1.11 có thể viết lại dưới dạng tuyến tính như trình bày ở PT 1.12.
𝑡 𝑞𝑡 =
1
𝑘2𝑞𝑒2+ 1
𝑞𝑒𝑡 PT 1.12
1.4.3 Phân loại đường đẳng nhiệt hấp phụ
Một hệ hấp phụkhi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ [65]:
q = f (T, P hoặc C) PT 1.13
Từ các nghiên cứu thực nghiệm, Brunauner, Deming L.S., Deming W.E và Teller E. đã phân các đường đẳng nhiệt hấp phụ thành 5 loại (Hình 1.16) [65]. Loại thứ I dành cho các chất hấp phụ chỉ chứa các mao quản (lỗ xốp) nhỏ. Các đường đẳng nhiệt thuộc loại II và III thì dành cho quá trình hấp phụ lên các chất rắn không có lỗ xốp. Loại V tương ứng với các trường hợp hấp phụ mà tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ mạnh hơn tác dụng của lực hấp phụ, loại này phù hợp cả với các chất hấp phụ xốp. Loại IV gồm một đoạn cong lõm xen giữa hai đoạn lồi, trong đó, đường lồi phía dưới tương ứng với hấp phụđơn lớp, đoạn lồi phía trên tương ứng với hiện tượng ngưng tụ trong các lỗ xốp có kích thước trung bình, còn đoạn lõm biểu thị vùng hấp phụđa lớp [65].
Hình 1.16: Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ [65].
Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn q = f(T,P hoặc C) được gọi là đường hấp phụđẳng nhiệt. Đường hấp phụđẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của
21 chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độxác định. Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường đẳng nhiệt hấp phụđược mô tảqua các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry, Freundlich, Langmuir, Dubinin- Radushkevich… Các đường đẳng nhiệt này đều được giới thiệu, tuy nhiên để nghiên cứu quá trình hấp phụ của vật liệu WO3 đối với dung dịch Methylene blue (MB), người ta thường chỉ sử dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.
1.4.4 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ
Các đường đẳng nhiệt hấp phụ đề cập đến mối quan hệ giữa nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng trong pha lỏng và lượng chất hấp phụ cân bằng trên pha rắn tại một nhiệt độ xác định. Dựa vào dữ liệu hấp phụ cân bằng, người ta có thể mô hình hoá quá trình bằng các đường đẳng nhiệt, và khảo sát các thông tin hấp phụ, như cơ chế, dung lượng hấp phụ tối đa, hay tính chất của chất hấp phụ [62].
Mô hình đẳng nhiệt tuyến tính
Mô hình đẳng nhiệt tuyến tính là mô hình hấp phụ đơn giản nhất, dựa theo định luật Henry, trong đó, lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt tỉ lệ thuận với áp suất riêng phần của khí bị hấp phụ. Mô hình đẳng nhiệt này phù hợp với quá trình hấp phụ các chất có nồng độtương đối thấp trong đó tất cả các phân tử chất này được tách ra khỏi dung dịch hoàn toàn. Do đó, mối liên hệ giữa nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong chất lỏng và pha hấp phụđược biểu diễn tuyến tính như PT 1.14, trong đó, qe là lượng chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g), KHE là hằng số hấp phụ Henry và Ce là nồng độ của chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụởđiều kiện cân bằng [66].
Cơ chế của các quá trình xảy ra dựa trên các tương tác tĩnh điện, tương tác Van der Waals, cũng như tương tác kỵnước.
Hình 1.17: Cơ chế hấp phụ liên quan đến mô hình tuyến tính a)Đẳng nhiệt Langmuir
Mô hình hấp phụLangmuir được thiết kế chủ yếu để mô tả sự hấp phụ pha khí – rắn, nó cũng được sử dụng để định lượng và đối chiếu dung lượng hấp phụ
22 của các loại chất hấp phụ. Đẳng nhiệt Langmuir giải thích cho sự bao phủ bề mặt bằng sự cân bằng giữa hấp phụ và giải hấp phụ (cân bằng động). Sự hấp phụ tỷ lệ với phần bề mặt có thể hấp phụ trong khi giải hấp phụ lại tỷ lệ với phần bề mặt của chất hấp phụđã bị bao phủ. Đẳng nhiệt Langmuir phù với quá trình hấp phụ đơn lớp diễn ra trên bề mặt đồng nhất của chất rắn, coi như lực tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ bằng 0. Phương trình Langmuir có thể viết dưới dạng tuyến tính như sau [66]:
𝐶𝑒 𝑞𝑒 = 1 𝑞𝑚𝐾𝑒 + 𝐶𝑒 𝑞𝑚 PT 1.15 Trong đó, 𝐶𝑒 là nồng độ của chất bị hấp phụở cân bằng (mg/g).
Hằng số Langmuir (KL) liên quan đến dung lượng hấp phụ (mg/g), tức là chất hấp phụ có diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng lớn hơn sẽ có khảnăng hấp phụ cao hơn. Đặc trưng cơ bản của đẳng nhiệt Langmuir có thể được biểu diễn bằng một hằng sốvô hướng gọi là hệ số riêng RL.
𝑅𝐿 = 1
1 + 𝐾𝐿𝐶𝑜 PT 1.16
Trong đó, KL là hằng số Langmuir (mg/g) và Co là nồng độban đầu của chất bị hấp phụ (mg/g). Giá trị RL mô tả sự hấp phụ nghịch khi RL > 1, tuyến tính khi
RL = 1, hấp phụ thuận 0 < RL < 1 và không thuận nghich khi RL = 0 [66]. b)Đẳng nhiệt Freundlich
Đẳng nhiệt Freundlich thường được sử dụng để biểu diễn hiện tượng hấp phụ không tuyến tính. Đây là một trong những mô hình hấp phụđược sử dụng rộng rãi nhất [62]. Mô hình này là một mô hình dựa trên một phương trình thực nghiệm nên không có ý nghĩa vật lý. Đường đẳng nhiệt này đưa ra một biểu thức xác định tính không đồng nhất bề mặt và phân bố theo luật sốmũ của vùng hoạt động và năng lượng của chúng [66].
Dạng tuyến tính của đường đẳng nhiệt Freunlich có dạng như sau:
𝑙𝑜𝑔 𝑞𝑒 = 𝑙𝑜𝑔 𝐾𝐹 +1
𝑛𝑙𝑜𝑔 𝐶𝑒 PT 1.17
Trong đó, KF là dung lượng hấp phụ (l/mg) và n là hằng số hấp phụ. Đẳng nhiệt Freundlich cũng mô tả sự phân bốtương đối của năng lượng và tính không đồng nhất của các vị trí bị hấp phụ. Mô hình đẳng nhiệt này không thể giải thích được quá trình hấp phụđa lớp và không còn đúng ởmôi trường áp suất cao.
c) Đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich
Mô hình đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich là mô hình hấp phụ thực nghiệm thường được sử dụng để biểu diễn cơ chế hấp phụ với phân bốnăng lượng Gauss trên bề mặt không đồng nhất. Mô hình đẳng nhiệt này chỉ phù hợp với nồng độ chất hấp phụở mức trung bình vì nó mô tả các trạng thái tiệm cận không thực tế và không cho kết quả giống mô hình Henry ởđiều kiện áp suất thấp [66].
Mô hình này là một phương trình bán thực nghiệm trong đó sự hấp phụdưa theo một cơ chế lấp đầy lỗ rỗng. Nó giả sử tính chất đa lớp bao gồm lực Van der
23 Waal, tính ứng dụng cho quá trình hấp phụ vật lý, và là một phương trình cơ sở mô tảđịnh tính sự hấp phụ của khí và hơi trên chất hấp phụ microporous.
Đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich thường được áp dụng để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học của các ion kim loại. Một đặc điểm khác biệt của đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich là trên thực tế, nó phụ thuộc vào nhiệt độ; do đó, khi dữ liệu hấp phụở các nhiệt độ khác nhau được vẽnhư là một hàm logarit của lượng chất bị hấp phụ phụ thuộc bình phương của thếnăng, tất cả dữ liệu phù hợp có thểthu được [66].
Đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich được biểu diễn như sau:
𝑙𝑛 𝑞𝑒 = 𝑙𝑛 𝑞𝑚− 𝛽𝐸2 PT 1.18
𝜖 = 𝑅𝑇 𝑙𝑛 (1 + 1
𝐶𝑒) PT 1.19
𝐸 = 1
√2𝛽 PT 1.20
Trong đó, 𝜖 là thếnăng Polanyi, β là hằng số Dubinin – Radushkevich, R = 8,31
(J.mol-1.k-1) là hằng số khí, T là nhiệt độ tuyệt đối, và Elà năng lượng hấp phụ [66].
1.4.5 Phản ứng xúc tác quang
Việc sử dụng vật liệu bán dẫn như một chất xúc tác quang để vô cơ hoá các chất hữu cơ thành CO2, H2O, và các ion gốc vô cơ khác (như 𝑆𝑂42−, 𝑁𝑂3−,…) đã trở thành một phương pháp phân huỷ các chất ô nhiễm hữu cơ. Chất bán dẫn có một lợi thế là chúng hầu như không tan trong nước và có thể dễ dàng loại bỏ khỏi môi trường phản ứng sau khi kết thúc phản ứng hoặc có thể phủ lên các chất nền khác nhau. Các chất xúc tác quang bán dẫn thường ổn định trong nước và chống lại sự suy giảm quang hoá. Một số chất bán dẫn phù hợp với quá trình phân huỷ chất hữu cơ và đã được nghiên cứu nhiều như TiO2, WO3, ZnO, CdS, ZnS và Fe2O3 [67].
Quá trình xúc tác quang được chia làm 6 giai đoạn, bao gồm:
1. Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác.
2. Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác.
3. Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron.Tại giai đoạn này, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống xúc tác được hoạt hoá bởi năng lượng nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụquang năng ánh sáng.
4. Phản ứng quang hóa được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa
24 gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
5. Nhả hấp phụ các sản phẩm.
6. Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Hình 1.18: Giản đồ năng lượng của các phản ứng trong dung dịch quang xúc tác [68].
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang là nó phải có hoạt tính quang hoá, và quan trọng nhất là năng lượng vùng cấm phải thích hợp để hấp thụ ánh sáng ở vùng UV và vùng nhìn thấy và WO3 thoả mãn điều kiện này với bề rộng vùng cấm quang ở nhiệt độ phòng nằm trong khoảng từ2,5 đến 3,2 eV [69].
𝑊𝑂3. ℎ++ 𝐻2𝑂 → 𝑊𝑂3. 𝐻𝑂•+ 𝐻+ PT 1.22
𝑒−+ 𝑂2 → 𝑂2•− PT 1.23
𝐻+(𝑂2•−) + 𝑀𝐵 → 𝐶á𝑐 𝑐ℎấ𝑡 𝑡𝑟𝑢𝑛𝑔 𝑔𝑖𝑎𝑛
→ 𝐶𝑂2+ 𝐻2𝑂 + 𝑆𝑂42−+ 𝑁𝑂3−… PT 1.24
𝑒−+ ℎ+ → 𝑛ℎ𝑖ệ𝑡 PT 1.25
Cơ chế của phản ứng xúc tác quang của WO3 đối với chất màu hữu cơ Methylene blue (MB) có thể được mô tả như sau: Khi một photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm (Eg) được hấp thụ bởi WO3, điện tửở vùng hoá trị e- sẽ nhảy lên vùng dẫn, để lại lỗ trống h+ ở vùng hoá trị (PT 1.21). Nhưng các điện tử trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hoá trị có thể bị tái hợp rất nhanh. Nếu các phân tửMB được hấp phụ sẵn trên bề mặt chất bán dẫn thì sự tái hợp có thể được giảm xuống một phần và các phản ứng oxi hoá khử tiếp theo có thể xảy ra. Lỗ trống trong vùng hoá trị là các chất oxy hoá để tạo ra các gốc 𝐻𝑂• từnước (PT 1.22) và các điện tử trong vùng dẫn là chất khử tạo các superoxide 𝑂2•− từ O2 (PT 1.23). Các gốc này là thành phần chính tham gia phản ứng xúc tác quang, có tác dụng mở vòng và tạo ra các chất trung gian mà sau