T ỔNG QUAN
1.4.5 Phản ứng xúc tác quang
Việc sử dụng vật liệu bán dẫn như một chất xúc tác quang để vô cơ hoá các chất hữu cơ thành CO2, H2O, và các ion gốc vô cơ khác (như 𝑆𝑂42−, 𝑁𝑂3−,…) đã trở thành một phương pháp phân huỷ các chất ô nhiễm hữu cơ. Chất bán dẫn có một lợi thế là chúng hầu như không tan trong nước và có thể dễ dàng loại bỏ khỏi môi trường phản ứng sau khi kết thúc phản ứng hoặc có thể phủ lên các chất nền khác nhau. Các chất xúc tác quang bán dẫn thường ổn định trong nước và chống lại sự suy giảm quang hoá. Một số chất bán dẫn phù hợp với quá trình phân huỷ chất hữu cơ và đã được nghiên cứu nhiều như TiO2, WO3, ZnO, CdS, ZnS và Fe2O3 [67].
Quá trình xúc tác quang được chia làm 6 giai đoạn, bao gồm:
1. Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác.
2. Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác.
3. Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron.Tại giai đoạn này, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống xúc tác được hoạt hoá bởi năng lượng nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụquang năng ánh sáng.
4. Phản ứng quang hóa được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa
24 gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
5. Nhả hấp phụ các sản phẩm.
6. Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Hình 1.18: Giản đồ năng lượng của các phản ứng trong dung dịch quang xúc tác [68].
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang là nó phải có hoạt tính quang hoá, và quan trọng nhất là năng lượng vùng cấm phải thích hợp để hấp thụ ánh sáng ở vùng UV và vùng nhìn thấy và WO3 thoả mãn điều kiện này với bề rộng vùng cấm quang ở nhiệt độ phòng nằm trong khoảng từ2,5 đến 3,2 eV [69].
𝑊𝑂3. ℎ++ 𝐻2𝑂 → 𝑊𝑂3. 𝐻𝑂•+ 𝐻+ PT 1.22
𝑒−+ 𝑂2 → 𝑂2•− PT 1.23
𝐻+(𝑂2•−) + 𝑀𝐵 → 𝐶á𝑐 𝑐ℎấ𝑡 𝑡𝑟𝑢𝑛𝑔 𝑔𝑖𝑎𝑛
→ 𝐶𝑂2+ 𝐻2𝑂 + 𝑆𝑂42−+ 𝑁𝑂3−… PT 1.24
𝑒−+ ℎ+ → 𝑛ℎ𝑖ệ𝑡 PT 1.25
Cơ chế của phản ứng xúc tác quang của WO3 đối với chất màu hữu cơ Methylene blue (MB) có thể được mô tả như sau: Khi một photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm (Eg) được hấp thụ bởi WO3, điện tửở vùng hoá trị e- sẽ nhảy lên vùng dẫn, để lại lỗ trống h+ ở vùng hoá trị (PT 1.21). Nhưng các điện tử trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hoá trị có thể bị tái hợp rất nhanh. Nếu các phân tửMB được hấp phụ sẵn trên bề mặt chất bán dẫn thì sự tái hợp có thể được giảm xuống một phần và các phản ứng oxi hoá khử tiếp theo có thể xảy ra. Lỗ trống trong vùng hoá trị là các chất oxy hoá để tạo ra các gốc 𝐻𝑂• từnước (PT 1.22) và các điện tử trong vùng dẫn là chất khử tạo các superoxide 𝑂2•− từ O2 (PT 1.23). Các gốc này là thành phần chính tham gia phản ứng xúc tác quang, có tác dụng mở vòng và tạo ra các chất trung gian mà sau
25 đó bị phân huỷthành cacbonic, nước hay các gốc vô cơ khác (PT 1.24). Do trong quá trình phản ứng xúc tác quang luôn xảy ra việc tái hợp điện tử lỗ trống nên việc sinh nhiệt trong quá trình phản ứng cũng là một hiện tượng tất yếu (PT 1.25) [67]. Các mức năng lượng tương ứng với từng phản ứng được mô tảnhư Hình 1.18 [68].
26
THỰC NGHIỆM