T ỔNG QUAN
2.2 Phân tích tính chất hoá-lý của vật liệu Ag@WO3
2.2.1 Hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM)
Hình thái bề mặt mẫu được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét Hitachi S-4800 tại Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam (Hình 2.2).
28
Hình 2.2: Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi S-4800
2.2.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X
Phổ nhiễu xạ tia X (Xray diffraction) được đo bằng máy X’pert Pro (PANalytical) MPD với bức xạ Cu-Kα có bước sóng λ=1.54065 Å, tốc độ quét 0.030/2 s, giá trị 2θ từ 10º đến 80º tại phòng C9-110, Viện Vật lý kỹ thuật, Trường ĐHBK Hà Nội (Hình 2.3). Kết quả phổ XRD được xử lý bằng phần mềm Highscore Plus sử dụng cơ sở dữ liệu mở ICDD.
Hình 2.3: Máy nhiễu xạ tia X X’pert Pro (PANalytical MPD).
2.2.3 Phổ tán xạ Raman
Để phân tích các đặc tính của vật liệu WO3, các phân tích từ phổ tán xạ Raman được sử dụng. Phổ tán xạRaman được đo bằng máy Renishaw sử dụng laser có bước sóng 514 nm tại phòng C9-107, Viện Vật lý kỹ thuật, Trường ĐHBK Hà Nội (Hình 2.4).
29
2.2.4 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier-transform infrared spectroscopy -FTIR) được sử dụng để xác định thành phần hoá học của các mẫu chế tạo. Các kết quả FTIR được tiến hành khảo sát bằng thiết bị quang phổ hồng ngoại FTIR Jasco 4600 tại, Đại học Khoa học TựNhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Hình 2.5: Thiết bị quang phổ hồng ngoại FTIR Jasco 4600
2.2.5 Phổ hấp thụ UV-Vis
Để khảo sát tính chất quang của vật liệu chế tạo được, phổ hấp thụđược khảo sát bằng máy quang phổ UV-Vis JASCO V-750 (Hình 2.6) tại Viện Vật lý kỹ thuật, Đại học Bách Khoa Hà Nội. Máy được đo với chếđộđo phản xạ sử dụng quả cầu tích phân 60mm ISV-922. Đểđo phổ phản xạ của một mẫu, bước đầu tiên là phải chuẩn máy đo bằng mẫu chuẩn có độ phản xạ 99,99 %. Mẫu đo được chuẩn bị ở dạng bột, được nén lên kính đểđo phản xạ. Vì mẫu ở dạng bột, không phải ở dạng màng mỏng nên phổ hấp thụ vẫn có thể được sử dụng để xác định bề rộng vùng cấm quang bằng phương pháp đạo hàm.
Hình 2.6:Máy quang phổ UV-Vis JASCO V-750
2.2.6 Phổ huỳnh quang
Phổ huỳnh quang là một trong những phép đo quan trọng trong nghiên cứu tính chất quang của vật liệu. Phép đo được thực hiện tại Viện tiên tiến về khoa học và công nghệ (AIST) trường Đại học Bách Khoa Hà Nội qua máy đo NanoLog IHR 320 Horiba (Hình 2.7). Đèn kích thích sử dụng là đèn Xenon có công suất 450 W với các bước sóng kích thích là 325 nm và 340 nm. Thu phổ trong dải bước
30 sóng từ340 đến 650 nm. Cài đặt hệđo ở tốc độ là 10 s/bước nhảy. Cách tử sử dụng là 600 vạch/mm. Các mẫu khi đo ở dạng bột được nén lên bộ gá mẫu.
Hình 2.7: Máy đo Nano Log IHR 320 Horiba
2.3 Khảo sát hấp phụ
Để khảo sát tính chất hấp phụ của vật liệu, các mẫu bột đã chế tạo sẽđược tiến hành nghiên cứu với dung dịch chất nhuộm màu là Methylene blue (MB). Đầu tiên, các mẫu bột sẽ được tiến hành khảo sát điều kiện hấp phụ tối ưu, bao gồm khảo sát hàm lượng chất hấp phụ tối ưu, và nồng độ dung dịch chất bị hấp phụ (MB) tối ưu. Tiếp theo, các mẫu sẽđược tiến hành khảo sát quá trình hấp phụ ở điều kiện tối ưu và tiến hành các nghiên cứu vềđộng học hấp phụ, mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phù hợp.
2.3.1 Hoá chất và thiết bị
a)Hoá chất
• Methylene blue C16H18ClN3S• xH₂O (MB, Sigma). • Nước cất hai lần
b)Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm
• Giấy cân • Bình Teflon kích cỡ 100 ml
• Pi-pet có chia vạch • Giấy lọc 15 μm • Cốc thuỷ tinh 100 mL • Cối và chày mã não
• Bình nhiệt thuỷ phân • Máy khuấy từ VELP
• Thanh khuấy từ • Ống đong chia vạch định mức 100 ml • Máy ly tâm Dlab • Máy quang phổ UV-Vis
• Cuvet thạch anh
2.3.2 Khảo sát điều kiện hấp phụ tối ưu
Đầu tiên, để lựa chọn mẫu bột phù hợp tiến hành khảo sát các điều kiện tối ưu, 20 mg mẫu bột sẽđược tiến hành khảo sát với 100 mL dung dịch MB 10 ppm với thời gian là 100 phút. Dung dịch hấp phụđược khuấy liên tục trong điều kiện tối. Sau mỗi khoảng thời gian xác định là 20 phút, dung dịch hấp phụ được tiến
31 hành chiết khoảng 4 ml để tiến hành khảo sát sựthay đổi nồng độ bằng phổ UV- Vis. Sựthay đổi nồng độđược xác định bằng sựthay đổi cường độđỉnh đặc trưng của MB ởbước sóng 664 nm.
Tiếp theo, sau khi lựa chọn được mẫu có khả năng hấp phụ tốt nhất ở điều kiện trên, mẫu được lựa chọn sẽ tiếp tục được tiến hành khảo sát nồng độ tối ưu. Trong thí nghiệm khảo sát nồng độ tối ưu, một lượng 20 mg mẫu được lựa chọn được thêm vào dung dịch MB ở các nồng độ khác nhau (5, 10, 15, 20 và 25 ppm). Tương tựnhư ở thí nghiệm trước đó, các dung dịch hấp phụnày cũng được khuấy liên tục trong điều kiện tối và khảo sát sự thay đổi nồng độ dung dịch bằng phổ UV-Vis sau mỗi 20 phút trong thời gian là 100 phút.
Sau khi lựa chọn được nồng độ hấp phụ tối ưu, mẫu được lựa chọn sẽ tiếp tục khảo sát hàm lượng chất hấp phụ tối ưu. Trong thí nghiệm này, các lượng chất hấp phụ khác nhau (10, 15, 20 và 25 mg) sẽđược thêm vào 100 mL dung dịch MB với nồng độ tối ưu. Thí nghiệm được tiến hành ởcác điều kiện khác tương tựnhư với các thí nghiệm trước đó.
Các dữ liệu thí nghiệm sẽđược xử lý và đưa ra quả vềdung lượng hấp phụ tối đa tương ứng. Từ các kết quả này, dung dịch hấp phụ tốt nhất sẽđược lựa chọn để khảo sát các điều kiện sau đó.
2.3.3 Khảo sát quá trình hấp phụ MB ở các mẫu đã chế tạo
Các mẫu bột trong hệ mẫu đã chế tạo được tiến hành khảo sát quá trình hấp phụ với điều kiện tối ưu đã được xác định trước đó. Trong thí nghiệm đặc trưng, một lượng chất hấp phụ sẽ được thêm vào 100 ml dung dịch MB có nồng độ tối ưu, để tạo thành dung dịch hấp phụ. Dung dịch hấp phụ này sẽ được tiến hành khuấy liên tục với máy khuấy từđặt trong buồng tối. Thời gian khảo sát quá trình hấp phụ là 100 phút. Sau mỗi khoảng thời gian xác định (20 phút), dung dịch kể trên sẽ được chiết khoảng 4 ml, và tiến hành khảo sát sựthay đổi nồng độ dung dịch bằng thiết bị quang phổ UV-Vis. Sự thay đổi nồng độ của dung dịch được xác định dựa trên sự thay đổi về cường độ đỉnh đặc trưng của MB ở bước sóng 664 nm. Quy trình khảo sát đặc trưng được mô tả trong Hình 2.8.
32 Sau đó, các dữ liệu thực nghiệm sẽ được xử lý và đưa ra các thông tin về dung lượng hấp phụ tối đa, động học hấp phụ, và mô hình hấp phụ. Dựa vào các kết quả này, khảnăng hấp phụ của các mẫu đã chế tạo được đánh giá.
2.4 Khảo sát tính chất quang xúc tác 2.4.1 Hoá chất và thiết bị 2.4.1 Hoá chất và thiết bị
a)Hoá chất
• Methylene blue, C₁₆H₁₈ClN₃S • xH₂O (MB, Sigma). • Nước cất hai lần
b)Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm
• Giấy cân • Bình Teflon kích cỡ 100 ml
• Pi-pet có chia vạch • Giấy lọc 15 μm • Cốc thuỷ tinh 100 mL • Cối và chày mã não
• Bình nhiệt thuỷ phân • Máy khuấy từ VELP
• Thanh khuấy từ • Ống đong chia vạch định mức 100 ml • Máy ly tâm Dlab • Máy quang phổ UV-Vis
• Cuvet thạch anh • Đèn LED 200W
2.4.2 Khảo sát khả năng phân huỷ MB
Tính chất quang xúc tác của vật liệu được khảo sát bằng khảnăng phân huỷ của chất nhuộm màu methylene blue (MB). Theo đó, một lượng xác định mẫu bột được thêm vào 100 mL dung dịch methylene blue có nồng độ tối ưu đã khảo sát trước đó. Để giảm ảnh hưởng của quá trình hấp phụ, dung dịch được khuấy liên tục với máy khuấy từtrong điều kiện tối 30 phút đểđạt cân bằng hấp phụ.
Hình 2.9: Quy trình khảo sát khả năng quang xuú tác của các mẫu chế tạo
Sau đó, dung dịch tiếp tục được khuấy dưới phát xạ của đèn LED (công suất 200 W). Dung dịch được chiết ra khoảng 4 ml sau mỗi 30 phút để tiến hành khảo
33 sát sựthay đổi nồng độ của dung dịch. Sựthay đổi này được xác định bằng thiết bị quang phổ UV-Vis giống như trong các thí nghiệm hấp phụ trước đó, dựa vào cường độđỉnh đặc trưng ởbước sóng 664 nm của MB.
2.5 Khảo sát ứng dụng điện sắc 2.5.1 Hoá chất và thiết bị 2.5.1 Hoá chất và thiết bị
a)Hoá chất
Bảng 2.4: Danh mục các hoá chất sử dụng trong thí nghiệm khảo sát tính chất điện sắc của vật liệu.
Tiền chất Loại chất Công thức hoá học Hãng sản xuất
N,N-Dimethylformamide
(DMF) Dung môi C3H7NO GHTECH
Propylene Carbonate (PC) Muối C4H6O3 Sigma Lithium perchlorate Chất điện ly LiClO4 Sigma
Nước cất hai lần Dung môi H2O
Ethanol Dung môi C2H5OH Xilong Acetone Dung môi C3H6O Xilong
b)Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm
Bảng 2.5: Danh mục các thiết bị và dụng cụ thí nghiệm được sử dụng trong thí nghiệm khảo sát tính chất điện sắc của vật liệu Ag@WO3.
Thiết bị thí nghiệm
Tên Thông số kỹ thuật Mã thiết bị Hãng sản xuất
Nguồn một chiều 0 – 30 V 0 – 5 A
QJ3005XE QJE
Nguồn xung AFG-2225 GWINSTEK Máy quang phổ UV-Vis Jasco
Máy rung siêu âm
Dụng cụ thí nghiệm
Tên Thông số kỹ thuật Hãng sản xuất
Đũa thuỷ tinh
Kính tráng lớp dẫn điện ITO Kích thước:50 mm x 8 mm Điện trở: 70 Ohm Cuvet thạch anh Băng dính đồng
Điện cực Graphite Ngòi chì Trung Quốc
Đầu côn 10 μL Trung Quốc Micropipete 1 –10 μL DLAB
2.5.2 Khảo sát tính chất điện sắc
Quá trình khảo sát ứng dụng điện sắc của các hệ mẫu đã chế tạo được tiến hành như sau:
Bước 1: Chế tạo kính điện sắc:
34 bột được phân tán vào dung dịch DMF với nồng độ 30 mg/ml, sau đó phân tán bằng máy rung siêu âm trong 30 phút. Dung dịch sau khi phân tán được phủ lên kính ITO đã được rửa sạch bằng dung dịch acetone, cồn và nước cất. Mỗi lớp màng điện sắc được phủ bằng một lượng 5 μL dung dịch điện sắc kể trên. Sau mỗi lần phủ, kính được sấy ở khoảng 80ºC trong 1 phút để loại bỏ dung môi DMF. Quy trình phủđược lặp lại 10 lần.
Sau khi phủxong, kính điện sắc được ủ nhiệt ở 100ºC trong 2 giờđể loại bỏ hoàn toàn DMF và ổn định lớp màng.
Hình 2.10: Bố trí thí nghiệm khảo sát tính chất điện sắc.
Bước 2: Khảo sát tính chất điện sắc của màng
Sau khi hoàn tất quy trình phủ kính, thí nghiệm được tiến hành như bố trí trong Hình 2.10. Khoảng cách giữa kính điện sắc và điện cực graphite là 8 mm. Các mức điện áp làm việc thay đổi từ 2 – 4 V. Sự thay đổi về độ truyền qua của kính được xác định bằng phép đo phổ truyền qua UV-Vis trong dải bước sóng từ 350 đến 900 nm.
35
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Các tính chất lý hoá của vật liệu
3.1.1 Hình thái vật liệu
a)Hệ mẫu chế tạo ở 120ºC
Hình 3.1 là các ảnh FESEM với độphóng đại 100.000 lần của các mẫu bột được chế tạo ở 120ºC. Ảnh FESEM của mẫu thuần (mẫu T120-00, Hình 3.1a) cho thấy mẫu thuần có hình thái dạng các cấu trúc các khối vật liệu vỡ vụn. Các khối này có đường kính không đồng đều, cỡ khoảng vài chục đến vài trăm nano mét.
Hình 3.1: Ảnh FESEM của các mẫu chế tạo ở 120ºC: (a) T120-00, (b) T120-03, (c) T120-05, (d) T120-10 và (e) T120-15.
Với các mẫu tổ hợp với AgNO3, các cạnh của các khối kể trên không còn có thể quan sát rõ ràng (Hình 3.1b-d). Cụ thể, mẫu T120-03 (Hình 3.1b) có thể quan sát các đám vật liệu bám lên bề mặt các khối nano. Các đám vật liệu này giống như sự vỡ vụn của các khối kể trên. Khi hàm lượng bạc trong mẫu tăng lên đến 5%, hình
36 thái mẫu T120-05 xuất hiện nhiều các đám hạt nano (Hình 3.1c), tuy nhiên vẫn có thể quan sát thấy sự tồn tại của các hình thái khối nano ở mẫu T120-10 (Hình 3.1d). Khi lượng bạc trong mẫu càng tăng lên, có thể quan sát thấy các đám hạt nano trong mẫu trởnên đồng đều hơn, khiến cho hình thái bề mặt của mẫu có dạng giống như bề mặt bông cải (broccoli-like), đặc biệt là mẫu T120-15 (Hình 3.1e).
b)Hệ mẫu chế tạo ở 150ºC
Với hệ mẫu chế tạo ở 150ºC, hình thái thu được có dạng thanh nano rõ ràng (Hình 3.2). Ở mẫu T150-00, có thể quan sát thấy mẫu chứa các thanh nano ngắn, có kích thước khoảng 100 nm, xen lẫn với các đám vật liệu có kích thước lớn, cỡ vài trăm nanomet (Hình 3.2a).
Hình 3.2: Ảnh FESEM của các mẫu chế tạo ở 150ºC: (a) T150-00, (b) T150-03, (c) T150-05, (d) T150-10 và (e) T150-15.
Khi tổ hợp với bạc, có thể quan sát thấy một phần các thanh nano ngắn kể trên sắp xếp lại và bó lại với nhau, hình thành nên các bó nano nằm xen kẽ với các hạt nano bị kết đám trong mẫu (mẫu T150-03 - Hình 3.2b). Xu hướng này
37 tiếp tục xảy ra khi hàm lượng bạc trong mẫu tăng lên 5 và 10%, tương ứng với mẫu T150-05 và T150-10, như biểu diễn trong Hình 3.2c-d). Khi lượng bạc trong mẫu tăng lên đến 15% (T150-15), có thểquan sát được khối vật liệu dạng thanh nano xếp chặt với các cạnh bên khá sắc nét, với kích thước không đồng đều (Hình 3.2e). Tuy nhiên, vẫn có thểquan sát được sự tồn tại của các đám hạt nano xen kẽ với các khối kể trên.
c)Hệ mẫu chế tạo ở 180ºC
Hình thái bề mặt của hệ mẫu chế tạo ở điều kiện 180ºC được biểu diễn thông qua ảnh FESEM với độ phóng đại 100.000 lần (Hình 3.3). Hình 3.3a cho thấy hình thái của mẫu thuần T180-00 là các bó nano đường kính cỡ vài trăm nanomet do các thanh nano kết đám lại.
Hình 3.3: Ảnh FESEM của các mẫu chế tạo ở 180ºC: (a) T180-00, (b) T180-03, (c) T180-05, (d) T180-10 và (e) T180-15.
Đối với các mẫu có sự có mặt của bạc, vẫn có thể hình thái dạng bó nano nhưng bắt đầu xuất hiện sự gãy vụn và hình thành các bó nano có kích thước
38 nhỏ hơn, khoảng 40–50 nm – đối với mẫu T180-05 (Hình 3.3c). Số lượng các bó nano với kích thước nhỏ tăng lên khi lượng bạc trong mẫu tăng lên, đồng thời cũng có xu hướng đồng đều hơn (như mô tả trong Hình 3.3c-e).
d)Nhận xét
Từ các kết quả khảo sát trên, có thể thấy rõ ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ bạc đến hình thái bề mặt của vật liệu. Bạc trong mẫu có vai trò như chất hoạt động bề mặt, ngăn cản sự kết tụ của mầm tinh thể, khiến cho các mẫu có nồng độ bạc càng cao thì kích thước các dạng hình thái càng nhỏvà có xu hướng đồng đều hơn. Bên cạnh đó, có thể quan sát thấy rằng nhiệt độ của phản ứng nhiệt thuỷ phân cũng ảnh hưởng đến sự phát triển của mầm tinh thể. Tức là khi tăng nhiệt độ nhiệt thuỷ phân, vật liệu có xu hướng phát triển theo định hướng của mặt ưu tiên, dẫn đến sự hình thành vật liệu có cấu trúc dạng bó nano thay vì hình thái hạt nano kết đám. Các kết quả sẽđược bàn luận tiếp trong phần phân tích kết quả XRD.
e) Phổ tán sắc năng lượng EDX
Hình 3.4: (a) Ảnh SEM chụp bề mặt vùng khảo sát; (b-d) ảnh quét thể hiện sự phân bố của các nguyên tố W, O, và Ag trong mẫu T180-05.
Để khẳng định sự tồn tại của Ag trong mẫu và khảo sát sự phân bố của bạc trên mẫu, phép đo phổ tán sắc năng lượng (EDX) được sử dụng. Hình 3.4 cung cấp thông tin về phân bố nguyên tố trong mẫu T180-05 với diện tích khảo sát là