T ỔNG QUAN
3.1.5 Khảo sát tính chất quang của vật liệu
Tính chất quang của vật liệu WO3 và vật liệu tổ hợp Ag@WO3được khảo sát bằng phép đo phổ hấp thụ UV-Vis.
a)Hệ mẫu chế tạo ở 120ºC
Hình 3.9a biểu diễn phổ hấp thụ của WO3 và các mẫu tổ hợp với bạc chế tạo ở điều kiện 120ºC trong khoảng bước sóng từ 250 đến 900 nm. Khi nồng độ bạc trong mẫu tăng lên, các mẫu có xu hướng tăng độ hấp thụ ánh sáng ở vùng bước sóng từ khoảng 450 – 900 nm, điều này có thể do hiện tượng cộng hưởng plasmon bềmăt cục bộ gây ra bởi bạc trong mẫu [71]. Đồng thời, bờ vùng hấp thụ của các
44 mẫu có xu hướng dịch vềvùng có bước sóng dài khi có sự hiện diện của bạc trong mẫu, điều này chứng tỏ sựtương tác giữa bạc và WO3.
Từ phổ hấp thụ, bề rộng vùng cấm quang của các mẫu được xác định theo phương pháp đạo hàm dẫn xuất từphương trình Tauc (PT 3.2) [59]:
( ) ( ) g d h n d h h E = − PT 3.2
Hình 3.9: (a) Phổ hấp thụ và (b) đồ thị d[ln(αhν)]/d(hν) theo hν của các mẫu tổng hợp tại 120ºC.
Trong đó, A là hệ số tuỳ ý, α = 4πk/λ là hệ số hấp thụ, λ là bước sóng của photon tới, hν là năng lượng photon tới, n = 2 đối với vật liệu WO3, và Eg là bề rộng vùng cấm quang của mẫu. Bề rộng vùng cấm quang sẽđược xác định thông qua đồ thị[d(ln(αhν))/d(hν)] vs. hν, được biểu diễn trong Hình 3.9b. Theo đó, bề rộng vùng cấm quang của mẫu thuần T120-00 là 2,86 eV, và giá trị này giảm xuống 2,68 eV đối với các mẫu tổ hợp 3 và 5 %, tức là mẫu T120-03 và T120- 05, có thể giải thích là do sự có mặt của bạc làm gia tăng lượng khuyết oxy trong vật liệu, dẫn đến giảm bề rộng vùng cấm quang. Đối với nồng độ bạc trong mẫu tăng lên đến 10 % (T120-10), giá trị bề rông vùng cấm quang tăng trở lại (2,75 eV) và giá trị này đạt 2,80 eV đối với mẫu T120-15, điều này có thể gây ra bởi nhiều lý do như hiệu ứng uốn cong vùng năng lượng, lý thuyết giam giữ lượng tử, tạp chất tích điện ở biên hạt, ứng suất của mạng tinh thể,…[78]
b)Hệ mẫu chế tạo ở 150ºC
Phổ hấp thụ của các mẫu chế tạo ở 150ºC trong khoảng bước sóng từ250 đến 900 nm được trình bày trong Hình 3.10. Có thểquan sát được bờ vùng hấp thụ của các mẫu dịch vềvùng có bước sóng dài khi có sự có mặt của bạc trong mẫu. Đồng thời, khoảng bước sóng từ khoảng 360 nm đến 500 nm, cường độ hấp thụ ánh sáng của các mẫu tăng dần theo hàm lượng bạc trong mẫu. Với vùng có bước sóng dài hơn, độ hấp thụ của mẫu T150-10 và T150-15 là tương đương nhau. Từ các kết quả này, có thể thấy ảnh hưởng của bạc đến tính chất quang của các mẫu.
Tiếp tục tính toán giá trị bề rộng vùng cấm quang của các mẫu chế tạo ởđiều kiện 150ºC bằng phương pháp Tauc kết hợp phương pháp đạo hàm, theo PT 3.2. Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa [d(ln(αhν))/d(hν)] và hν được biểu diễn Hình 3.10b. Giá trị bề rộng vùng cấm quang của mẫu thuần đạt 2,88 eV, và giảm xuống
45 2,75 eV khi nồng độ bạc trong mẫu đạt 3, 5 và 10 %, tương ứng với các mẫu T150- 03, T150-05 và T150-10. Khi nồng độ bạc trong mẫu tăng lên 15 % (T150-15), bề rộng vùng cấm quang tiếp tục giảm, chỉ còn 2,70 eV. Sự giảm giá trị bề rộng vùng cấm quang của vật liệu được cho là do ảnh hưởng của hiện tượng cộng hưởng plasmon gây ra bởi bạc.
Hình 3.10: (a) Phổ hấp thụ và (b) đồ thị d[ln(αhν)]/d(hν) theo hν của các mẫu tổng hợp tại 150ºC.
c)Hệ mẫu chế tạo ở 180ºC
Tương tự như đối với các mẫu hệ 120ºC và 150ºC, phổ hấp thụ của hệ mẫu chế tạo ở 180ºC khảo sát trong khoảng bước sóng từ 250 nm đến 900 nm được biểu diễn trong Hình 3.11a. Bờ vùng hấp thụ của các mẫu dịch vềvùng bước sóng dài hơn khi tiến hành tổ hợp với bạc cho đến khi nồng độ bạc trong mẫu đạt 10 % (T180-10), điều này cho thấy sau 10 %, ảnh hưởng của bạc đến tính chất của vật liệu là không đáng kể.
Hình 3.11: (a) Phổ hấp thụ và (b) đồ thị d[ln(αhν)]/d(hν) theo hν của các mẫu tổng hợp tại 180ºC
Đồ thị mối liên hệ giữa d[ln(αhν)]/d(hν) và hν được biểu diễn trong Hình 3.11. Từđồ thị có thể thấy, mẫu thuần T180-00 có bề rộng vùng cấm lớn nhất (2,90eV). Giá trị này giảm xuống 2,80 eV đối với mẫu tổ hợp 3 % bạc (T180-03) và 2,68 eV đối với mẫu tổ hợp 5 % (T180-05). Khi hàm lượng bạc trong mẫu tăng đến 10 %, bề rộng vùng cấm quang tăng nhẹ trở lại, đạt 2,72 eV đối với cả hai mẫu T180-10 và T180-15. Kết quả này cho thấy, ởđiều kiện nhiệt độ chế tạo là 180ºC, hàm lượng bạc tiền chất tối đa cho thấy sựthay đổi về tính chất quang của mẫu là 10 %.
46 Nhận xét:
Các kết quả phân tích về phổ hấp thụ của các mẫu đều cho thấy rằng, các mẫu pha tạp có khảnăng hấp thụ ánh sáng tốt hơn so với mẫu thuần, đặc biệt là trong khoảng từ 450 đến 900 nm. Giá trị bề rộng vùng cấm quang của các mẫu được tổng hợp trong khoảng từ 2,68 eV đến 2,90 eV, tức là nằm trong khoảng bước sóng từ427,5 đến 467,7 nm. Bề rộng vùng cấm của các mẫu thuần tăng tự 2,86 lên 2,90 eV khi nhiệt độ nhiệt thuỷphân tăng, điều này có thể giải thích do sư khuyết thiếu oxy trong mẫu. Sự giảm bề rộng vùng cấm quang của các mẫu tổ hợp là do hiệu ứng plasmon gây ra bởi bạc, làm tăng các nút khuyết oxy, và làm tăng các trạng thái trong vùng dẫn. Mặc dù vậy, có thể thấy rằng sự thu hẹp bề rộng vùng cấm quang của các mẫu tổ hợp so với mẫu thuần là không đáng kể. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu trước đây về khả năng giảm bề rộng vùng cấm của các hạt tải kim loại đến vật liệu WO3 [71]. Ngoài ra, từ kết quả khảo sát có thể thấy rằng bề rộng vùng cấm quang tăng khi nhiệt độ nhiệt thuỷ phân tăng lên, điều này có thể gây ra bởi sự giảm lượng nút khuyết oxy trong vật liệu [76]. Tuy nhiên, các kết quả này cũng hứa hẹn về sự cải thiện tính chất quang xúc tác của vật liệu WO3.
Bảng 3.5: Bề rộng vùng cấm quang của các mẫu chế tạo
Nhiệt độ chế tạo (ºC) 120 150 180 Nồng độ bạc tổ hợp (%) 0 2,86 eV 2,88 eV 2,90 eV 3 2,68 eV 2,75 eV 2,80 eV 5 2,68 eV 2,75 eV 2,68 eV 10 2,75 eV 2,75 eV 2,72 eV 15 2,80 eV 2,70 eV 2,72 eV d)Quang phổ huỳnh quang (PL)
Quang phổ huỳnh quang (PL) là một phương pháp thường được sử dụng để nghiên cứu về cấu trúc điện tử và tính chất quang hoá của của vật liệu bán dẫn. Phổ PL cung cấp thông tin về các trạng thái khuyết tật và nút khuyết oxy trên bề mặt bán dẫn. Cường độ phổ PL phụ thuộc vào tỷ lệ tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống quang sinh, do đó, một thông tin cơ bản có thể thu được từ phổ huỳnh quang là vềảnh hưởng của bạc tới thời gian sống của các hạt tải quang sinh.
47 Phổ huỳnh quang (PL) của các mẫu hệ chế tạo ở 180ºC được biểu diễn trong Hình 3.12, với bước sóng kích thích là 325 nm. Từ phổ huỳnh quang có thể thấy rằng mẫu WO3 và các mẫu tổ hợp với bạc có cùng dáng điệu phổ, đồng thời các mẫu tổ hợp bạc có cường độ phổ thấp hơn so với mẫu T180-00, ngoại trừ mẫu T180-05, chứng tỏ các mẫu này có tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống sinh ra bởi chiếu sáng thấp hơn mẫu thuần. Điều này được giải thích là do sự hình thành hàng rào Schottky giữa bạc và WO3 dẫn tới sự dịch chuyển của điện tử quang sinh từ WO3 sang bạc [79], đây là tính chất được kỳ vọng khi tổ hợp bạc với vật liệu WO3.
Các loại chuyển tiếp thành phần trong phổ PL của WO3 và các mẫu tổ hợp được phân tích thông qua hàm Gaussian. Hình 3.13 thể hiện sựphân tách 4 đỉnh thành phần trong phổ PL của mẫu T180-05. Các thông sốtính toán được thông qua phổ PL vềnăng lượng chuyển dời, tỷ lệcường độđỉnh, và loại chuyển dời của các mẫu được trình bảy trong Bảng 3.6.
Bảng 3.6: Các thông số tính toán từ phổ huỳnh quang của các mẫu hệ chế tạo ở 180ºC
Đỉnh T180-00 T180-05 T180-10 T180-15 Loại chuyển dời hν (eV) Tỷ lệ cường độ (eV) hν Tỷ lệ cường độ (eV) hν Tỷ lệ cường độ (eV) hν Tỷ lệ cường độ 1 2,34 0,26 2,34 0,17 2,34 0,22 2,34 0,24 Sự có mặt của các nút khuyết oxy 2 2,67 0,94 2,67 0,92 2,69 1 2,69 1 Giữa các vùng năng lượng 3 2,91 1 2,91 1 2,92 0,45 2,92 0,52 Giữa các vùng năng lượng 4 3,22 0,32 3,24 0,11 3,22 0,18 3,23 0,18 Trạng thái định xứ trong vùng dẫn
Hình 3.13: Phân tích các đỉnh thành phần phổ PL của mẫu T180-05 bằng hàm Gaussian.
Theo đó, các đỉnh phát xạ nằm ở vị trí 2,67 và 2,91 eV được quy cho sự tái hợp điện tử - lỗ trống ở gần mép các vùng năng lượng, các mức năng lượng này thì gần với giá trị bề rộng vùng cấm quang thu được trong phân tích về phổ hấp thụbên trên. Các đỉnh có mức năng lượng thấp hơn (2,34 eV) được cho là do sự có mặt của các nút khuyết oxy hay khuyết tật trên bề mặt mẫu. Các trạng thái định
48 xứliên quan đến oxy nằm sâu trong vùng dẫn là nguyên nhân gây ra các đỉnh có mức năng lượng khoảng 3,22 – 3,24 eV [59].
3.2 Khảo sát khả năng ứng dụng của các hệ mẫu
Trong những năm gần đây, ô nhiễm môi trường và tiết kiệm năng lượng trở thành các vấn đề nhận được sự quan tâm của xã hội với mục tiêu phát triển bền vững. Một trong các yếu tố ảnh hưởng đến môi trường nhiều nhất chính là nước thải từ công nghiệp, và một phần trong sốđó là nguồn nước xả thải từ ngành công nghiệp dệt nhuộm. Dựa vào các tính chất hoá lý đã khảo sát, vật liệu đã chế tạo được tiến hành nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác với chất nhuộm màu Methylene blue – một loại thuốc nhuôm được sử dụng khá phổ biến trong công nghiệp dệt nhuộm. Đồng thời, các vật liệu cũng sẽđược tiến hành khảo sát tính chất điện sắc, nhằm mục tiêu ứng dụng vào chế tạo kính thông minh sử dụng cho các toà nhà cao tầng với mục đích giảm thiểu lượng năng lượng sử dụng.
3.2.1 Khảo sát quá trình hấp phụ
a)Hệ mẫu chế tạo ở 120ºC
Khảnăng hấp phụ của hệ mẫu được nghiên cứu bằng khảnăng hấp phụ chất nhuộm màu methylene blue. Đầu tiên, các mẫu sẽđược khảo sát khảnăng hấp phụ dung dịch MB có nồng độ là 10 ppm. Hiệu suất hấp phụ của các mẫu trong thí nghiệm này được xác định thông qua sựthay đổi nồng độ của dung dịch MB bằng phổ UV-Vis dựa theo PT 1.5. Hiệu suất hấp phụ của các mẫu theo thời gian được trình bày trong Hình 3.14. Sau 100 phút khảo sát, mẫu T120-00 cho thấy khảnăng hấp phụ tốt nhất, với hiệu suất hấp phụ đạt 67 %. Do đó, mẫu T120-00 được sử dụng để tiến hành khảo sát các điều kiện hấp phụ tối ưu.
Hình 3.14: Hiệu suất hấp phụ của hệ mẫu chế tạo ở 120ºC khi khảo sát với dung dịch MB 10 ppm.
Để khảo sát nồng độ tối ưu, dung dịch MB ở các nồng độ khác nhau sẽđược tiến hành hấp phụ với mẫu T120-00. Khảnăng hấp phụ của mẫu T120-00 ở các thí nghiệm sẽđược so sánh dựa thông qua dung lượng hấp phụ. Dung lượng hấp phụ đươợjc xác định bằng PT 1.3. Hình 3.15a biểu diễn dung lượng hấp phụ của thí nghiệm khảo sát nồng độ tối ưu của mẫu T120-00. Có thể quan sát thấy dung lượng hấp phụ tối đa của các thí nghiệm tăng lên khi nồng độMB tăng từ 5 lên 10ppm,
49 sau đó giảm dần khi nồng độ dung dịch tăng lên 15 và 20 ppm. Dựa vào kết quả thu được, nồng độ tối ưu được chọn để tiếp tục tiến hành khảo sát là 10ppm.
Hình 3.15: Dung lượng hấp phụ của mẫu T120-00 trong các thí nghiệm: (a) khảo sát tìm nồng độ dung dịch MB tối ưu và (b) khảo sát tìm khối lượng chất hấp phụ tối ưu.
Tiếp theo, các thí nghiệm khảo sát nồng độ chất hấp phụ tối ưu được tiến hành với sựthay đổi khối lượng T120-00 từ10 đến 30 mg. Kết quả của khảo sát được biểu diễn thông qua dung lượng hấp phụ của quá trình trong Hình 3.15b. Sau 100 phút khảo sát, dung lượng hấp phụthu được có xu hướng tăng khối lượng chất hấp phụtăng, cho đến khi khối lượng T120-00 đạt 25 mg và giảm nhẹkhi lượng T120-00 tăng lên 30 mg. Do đó, khối lượng chất hấp phụ tối ưu cần tìm là 25 mg.
Hình 3.16: (a) Hiệu suất hấp phụ và (b) dung lượng hấp phụ của các mẫu hệ 120ºC ở điều kiện tối ưu.
Sau khi đã khảo sát được điều kiện hấp phụ tối ưu, các mẫu chế tạo ở điều kiện 120ºC sẽđược tiến hành khảo sát quả trình hấp phụởđiều kiện nồng độ dung dịch MB là 10 ppm và khối lượng chất hấp phụ là 25 mg. Các kết quả khảo sát của thí nghiệm này được mô tả trong Hình 3.16. Hiệu suất hấp phụ của các mẫu (Hình 3.16a) cho thấy khảnăng hấp phụ của mẫu thuần là lớn nhất (68,1 %), tiếp theo là T120-05 (38,6 %) và T120-03 (31,6 %). Các mẫu T120-10 và T120-15 cho thấy khảnăng hấp phụtương đối kém, hiệu suất tương ứng là 9,1 và 13,7 %.
b)Hệ mẫu chế tạo ở 150ºC
Tương tự như thí nghiệm khảo sát khảnăng hấp phụ của hệ mẫu chế tạo ở 120ºC, đầu tiên các mẫu của hệ chế tạo ở 150ºC được tiến hành thử nghiệm với dung dịch MB 10 ppm trong 100 phút. Kết quả hiệu suất hấp phụ của quá trình
50 được biểu diễn trong Hình 3.17. Kết quả khảo sát cho thấy mẫu T150-00 thể hiện khảnăng hấp phụ tốt nhất trong điều kiện này, với hiệu suất hấp phụđạt 89,1 %. Do đó, mẫu T150-00 được sử dụng để tiến hành khảo sát nồng độ dung dịch MB tối ưu và nồng độ chất hấp phụ tối ưu.
Hình 3.17: Hiệu suất hấp phụ dung dịch MB 10 ppm của hệ mẫu chế tạo ở 150ºC.
Các thí nghiệm khảo sát nồng độ tối ưu được tiến hành với một lượng 20 mg T150-00 được thêm vào các dung dịch MB với các nồng độ khác nhau (5,10,15, và 20 ppm) trong thời gian 100 phút. Kết quảthay đổi về nồng độ thu được thông qua sự thay đổi về cường độ đỉnh đặc trưng của methylene blue ở bước sóng 664 nm. Hiệu suất hấp phụ của các mẫu sau khi tính toán theo PT 1.5 được biểu diễn trong Hình 3.18a. Dựa vào kết quảthu được, có thể thấy nồng độ MB tối ưu là 15 ppm. Do đó, thí nghiệm khảo sát khối lượng chất hấp phụ tối ưu được nghiên cứu với dung dịch MB 15 ppm.
Thí nghiệm khảo sát khối lượng chất hấp phụ tối ưu của hệ mẫu chế tạo ở điều kiện 150ºC được tiến hành hấp phụ 100ml MB 15ppm với các lượng T150- 00 khác nhau (10, 15, 20, và 25 mg). Kết quảtính toán dung lượng hấp phụ theo thời gian khảo sát được biểu diễn trong Hình 3.18b. Các kết quả cho thấy 20 mg là khối lượng hấp phụ tối ưu trong quá trình hấp phụ MB.
Hình 3.18: Dung lượng hấp phụ của mẫu T150-00 trong các thí nghiệm: (a) khảo sát tìm nồng độ dung dịch MB tối ưu và (b) khảo sát tìm khối lượng chất hấp phụ tối ưu.
Thí nghiệm khảo sát khối lượng chất hấp phụ tối ưu của hệ mẫu chế tạo ở điều kiện 150ºC được tiến hành hấp phụ 100ml MB 15ppm với các lượng T150-