T ỔNG QUAN
1.4.4 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ
Các đường đẳng nhiệt hấp phụ đề cập đến mối quan hệ giữa nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng trong pha lỏng và lượng chất hấp phụ cân bằng trên pha rắn tại một nhiệt độ xác định. Dựa vào dữ liệu hấp phụ cân bằng, người ta có thể mô hình hoá quá trình bằng các đường đẳng nhiệt, và khảo sát các thông tin hấp phụ, như cơ chế, dung lượng hấp phụ tối đa, hay tính chất của chất hấp phụ [62].
Mô hình đẳng nhiệt tuyến tính
Mô hình đẳng nhiệt tuyến tính là mô hình hấp phụ đơn giản nhất, dựa theo định luật Henry, trong đó, lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt tỉ lệ thuận với áp suất riêng phần của khí bị hấp phụ. Mô hình đẳng nhiệt này phù hợp với quá trình hấp phụ các chất có nồng độtương đối thấp trong đó tất cả các phân tử chất này được tách ra khỏi dung dịch hoàn toàn. Do đó, mối liên hệ giữa nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong chất lỏng và pha hấp phụđược biểu diễn tuyến tính như PT 1.14, trong đó, qe là lượng chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g), KHE là hằng số hấp phụ Henry và Ce là nồng độ của chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụởđiều kiện cân bằng [66].
Cơ chế của các quá trình xảy ra dựa trên các tương tác tĩnh điện, tương tác Van der Waals, cũng như tương tác kỵnước.
Hình 1.17: Cơ chế hấp phụ liên quan đến mô hình tuyến tính a)Đẳng nhiệt Langmuir
Mô hình hấp phụLangmuir được thiết kế chủ yếu để mô tả sự hấp phụ pha khí – rắn, nó cũng được sử dụng để định lượng và đối chiếu dung lượng hấp phụ
22 của các loại chất hấp phụ. Đẳng nhiệt Langmuir giải thích cho sự bao phủ bề mặt bằng sự cân bằng giữa hấp phụ và giải hấp phụ (cân bằng động). Sự hấp phụ tỷ lệ với phần bề mặt có thể hấp phụ trong khi giải hấp phụ lại tỷ lệ với phần bề mặt của chất hấp phụđã bị bao phủ. Đẳng nhiệt Langmuir phù với quá trình hấp phụ đơn lớp diễn ra trên bề mặt đồng nhất của chất rắn, coi như lực tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ bằng 0. Phương trình Langmuir có thể viết dưới dạng tuyến tính như sau [66]:
𝐶𝑒 𝑞𝑒 = 1 𝑞𝑚𝐾𝑒 + 𝐶𝑒 𝑞𝑚 PT 1.15 Trong đó, 𝐶𝑒 là nồng độ của chất bị hấp phụở cân bằng (mg/g).
Hằng số Langmuir (KL) liên quan đến dung lượng hấp phụ (mg/g), tức là chất hấp phụ có diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng lớn hơn sẽ có khảnăng hấp phụ cao hơn. Đặc trưng cơ bản của đẳng nhiệt Langmuir có thể được biểu diễn bằng một hằng sốvô hướng gọi là hệ số riêng RL.
𝑅𝐿 = 1
1 + 𝐾𝐿𝐶𝑜 PT 1.16
Trong đó, KL là hằng số Langmuir (mg/g) và Co là nồng độban đầu của chất bị hấp phụ (mg/g). Giá trị RL mô tả sự hấp phụ nghịch khi RL > 1, tuyến tính khi
RL = 1, hấp phụ thuận 0 < RL < 1 và không thuận nghich khi RL = 0 [66]. b)Đẳng nhiệt Freundlich
Đẳng nhiệt Freundlich thường được sử dụng để biểu diễn hiện tượng hấp phụ không tuyến tính. Đây là một trong những mô hình hấp phụđược sử dụng rộng rãi nhất [62]. Mô hình này là một mô hình dựa trên một phương trình thực nghiệm nên không có ý nghĩa vật lý. Đường đẳng nhiệt này đưa ra một biểu thức xác định tính không đồng nhất bề mặt và phân bố theo luật sốmũ của vùng hoạt động và năng lượng của chúng [66].
Dạng tuyến tính của đường đẳng nhiệt Freunlich có dạng như sau:
𝑙𝑜𝑔 𝑞𝑒 = 𝑙𝑜𝑔 𝐾𝐹 +1
𝑛𝑙𝑜𝑔 𝐶𝑒 PT 1.17
Trong đó, KF là dung lượng hấp phụ (l/mg) và n là hằng số hấp phụ. Đẳng nhiệt Freundlich cũng mô tả sự phân bốtương đối của năng lượng và tính không đồng nhất của các vị trí bị hấp phụ. Mô hình đẳng nhiệt này không thể giải thích được quá trình hấp phụđa lớp và không còn đúng ởmôi trường áp suất cao.
c) Đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich
Mô hình đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich là mô hình hấp phụ thực nghiệm thường được sử dụng để biểu diễn cơ chế hấp phụ với phân bốnăng lượng Gauss trên bề mặt không đồng nhất. Mô hình đẳng nhiệt này chỉ phù hợp với nồng độ chất hấp phụở mức trung bình vì nó mô tả các trạng thái tiệm cận không thực tế và không cho kết quả giống mô hình Henry ởđiều kiện áp suất thấp [66].
Mô hình này là một phương trình bán thực nghiệm trong đó sự hấp phụdưa theo một cơ chế lấp đầy lỗ rỗng. Nó giả sử tính chất đa lớp bao gồm lực Van der
23 Waal, tính ứng dụng cho quá trình hấp phụ vật lý, và là một phương trình cơ sở mô tảđịnh tính sự hấp phụ của khí và hơi trên chất hấp phụ microporous.
Đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich thường được áp dụng để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học của các ion kim loại. Một đặc điểm khác biệt của đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich là trên thực tế, nó phụ thuộc vào nhiệt độ; do đó, khi dữ liệu hấp phụở các nhiệt độ khác nhau được vẽnhư là một hàm logarit của lượng chất bị hấp phụ phụ thuộc bình phương của thếnăng, tất cả dữ liệu phù hợp có thểthu được [66].
Đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich được biểu diễn như sau:
𝑙𝑛 𝑞𝑒 = 𝑙𝑛 𝑞𝑚− 𝛽𝐸2 PT 1.18
𝜖 = 𝑅𝑇 𝑙𝑛 (1 + 1
𝐶𝑒) PT 1.19
𝐸 = 1
√2𝛽 PT 1.20
Trong đó, 𝜖 là thếnăng Polanyi, β là hằng số Dubinin – Radushkevich, R = 8,31
(J.mol-1.k-1) là hằng số khí, T là nhiệt độ tuyệt đối, và Elà năng lượng hấp phụ [66].