4. Phƣơng pháp nghiên cứu
1.4.2. Tính chất và ứng dụng của vật liệu Fe3O4
Khi khảo sát các tính chất và ứng dụng của các hạt nanô từ thì các tính chất vật lý và hoá học ở bề mặt có ý nghĩa rất lớn. Trong các dung dịch có nƣớc các nguyên tử Fe kết hợp với nƣớc, các phân tử nƣớc này dễ phân ly để tách nhóm OH trên bề mặt ôxit sắt. Các nhóm OH bề mặt là lƣỡng tính và có thể phản ứng lại với cả axit hoặc bazơ.
Oxit sắt từ có phạm vi ứng dụng hết sức rộng rãi nhƣ ghi từ, in ấn, sơn phủ,y sinh, môi trƣờng [23]. Các ứng dụng này đều tập trung vào vật liệu Fe3O4 dạng hạt. Hiện nay ngƣời ta đang đặc biệt quan tâm nghiên cứu ứng dụng hạt Fe3O4 có kích thƣớc nano bởi vì vật liệu ở kích thƣớc nano thể hiện tính chất siêu thuận từ, là tính chất hoàn toàn khác khi vật liệu ở dạng khối [24].
Đối với một vật liệu sắt từ thì khi ở kích thƣớc lớn các hạt có xu hƣớng phân chia thành các domain từ để giảm năng lƣợng dị hƣớng hình dạng và ta có các hạt đa domain. Khi kích thƣớc hạt giảm xuống dƣới một giá trị nào đó (thông thƣờng khoảng 100 nm) thì mỗi hạt là một domain từ, hay nói cách khác ta có các hạt đơn domain có mômen từ sắp xếp theo các phƣơng dễ từ hoá dƣới tác dụng của năng lƣợng dị hƣớng từ [25]. Tiếp tục giảm kích thƣớc hạt qua một giới hạn tiếp theo (thông thƣờng giới hạn này cỡ 20 nm) sẽ xảy ra tình huống trong đó năng lƣợng kích thích nhiệt (có xu hƣớng phá vỡ sự định hƣớng mômen từ của các hạt) trở nên trội hơn năng lƣợng dị hƣớng từ (có tác
dụng định hƣớng mômen từ của các hạt) [26][27]. Khi đó mômen từ của các hạt sẽ định hƣớng một cách hỗn loạn do đó mômen từ tổng cộng bằng không. Chỉ khi có từ trƣờng ngoài tác dụng mới có sự định hƣớng của mômen từ của các hạt và tạo ra mômen từ tổng cộng khác không.Tính chất này là đặc trƣng cho các vật liệu thuận từ, nhƣng ở đây mỗi hạt nano có chứa hàng vạn nguyên tử nên cũng có mômen từ lớn hơn hàng vạn lần mômen từ nguyên tử vì vậy tính chất này đƣợc gọi là tính chất siêu thuận từ [26].
1.5. TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU ZnO-Fe3O4
1.5.1. Tính chất quang xúc tác của ZnO
Hình 1.4. Mô hình quang xúc tác ZnO khi chiếu sáng bằng tia UV
Xúc tác quang hóa: Khái niệm quang xúc tác ra đời vào năm 1930. Nguyên tắc cơ bản của phƣơng pháp này là phản ứng giữa điện tử hoặc lỗ trống trong chất bán dẫn khi bị kích thích bởi ánh sáng với chất bị hấp phụ [28].
Xúc tác quang có vai trò rất quan trọng trong các công nghệ tái tạo, chế biến thực phẩm, xử lý môi trƣờng. Với độ rộng vùng cấm lớn, khoảng 3,37
với các bức xạ trong vùng tử ngoại (UV) [28][8].
Có thể mô tả vắn tắt quá trình quang xúc tác của ZnO nhƣ sau: khi kích thích bằng tia UV, điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn để tạo thành electron – lỗ trống (e- - h+). Các điện tử và lỗ trống này sẽ phản ứng mạnh với H2O và O2 trên bề mặt mẫu để tạo thành các gốc tự do anion superoxit (* 2
O ) và hydroxyl (*OH). Các gốc tự do này sẽ tƣơng tác phân hủy các hợp chất màu hữu cơ để tạo thành CO2, H2O và các chất trung gian [29]. Mô hình quang xúc tác MB của ZnO đƣợc trình bày trên hình 1.4.
1.5.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu Fe3O4-ZnO
Hiện nay có hai xu hƣớng chính trong nghiên cứu quang xúc tác của vật liệu ZnO là tìm cách tăng cƣờng hiệu suất phân hủy hoặc dịch chuyển ánh sáng kích thích tử vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy. Việc nghiên cứu tìm ra một loại vật liệu mới trên cơ sở ZnO có thể hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy đang thu hút sự quan tâm sâu rộng của các nhà khoa học [5].
Hình 1.5. Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu ZnO và ZnO-Fe3O4 với các nồng độ Fe3O4
Việc tổng hợp các cấu trúc khác nhau của Fe3O4/ZnO nhƣ lõi@vỏ, composite đã đƣợc công bố [31][30]. Roychowdhury và cộng sự [32] đã chế tạo thành công vật liệu nano composite Fe3O4/ZnO bằng phƣơng pháp hóa ƣớt. Kết quả thu đƣợc từ nghiên cứu này cho thấy nồng độ Fe3O4 ảnh hƣởng rất mạnh đến cấu trúc và các tính chất của ZnO. Kun Liu và cộng sự [33] chỉ ra rằng việc tăng nồng độ Fe3O4 có thể làm tăng từ độ hóa bảo hòa và làm dịch chuyển bờ hấp thụ của ZnO về phía vùng nhìn thấy (xem hình 1.5). Cấu trúc lõi@vỏ Fe3O4@ZnO đƣợc chế tạo thành công bằng phƣơng pháp hai bƣớc: đồng kết tủa và thủy nhiệt, công bố bởi Madhubala [30]. Quy trình chế tạo loại cấu trúc này có thể mô tả nhƣ trên hình 1.6. Kết quả chính của nghiên cứu đã chỉ ra tìm năng ứng dụng vật liệu Fe3O4@ZnO trong đánh dấu tế bào sinh học.
Hình 1.6. Quy trình chế tạo cấu trúc lõi@vỏ Fe3O4@ZnO đƣợc chế tạo thành công bằng phƣơng pháp hai bƣớc: đồng kết tủa và thủy nhiệt [30]
Các nghiên cứu gần đây chứng minh rằng vật liệu ZnO-Fe3O4 dƣới kích thích của tia UV có hoạt tính quang xúc tác mạnh hơn so với ZnO. Điển hình là công bố của Wang và cộng sự [6], vật liệu có cấu trúc lõi@vỏ Fe3O4@ZnO mà họ chế tạo đƣợc có thể làm tăng cƣờng đáng kể hiệu suất phân hủy RhB so với ZnO sau 60 phút chiếu tia UV (xem hình 1.7). Mô hình giải thích cơ chế
tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác đƣợc nhóm tác giả đề xuất và mô tả nhƣ trên hình 1.8. Cụ thể là khi điện tử đƣợc kích thích lên vùng dẫn, các electron sẽ bị khử bởi Fe3+ thành Fe2+, kết quả làm tăng nồng độ *OH do phản ứng giữa lỗ trống với H2O, dẫn đến tăng hiệu suất phân hủy.
Hình 1.7. Hiệu suất phân hủy RhB của ZnO và vật liệu có cấu trúc lõi@vỏ Fe3O4@ZnO [6]
Hình 1.8. Mô hình giải thích cơ chế tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác của cấu trúc lõi@vỏ Fe3O4@ZnO [6]
Nghiên cứu quang xúc tác trên cơ sở vật liệu nano Fe3O4/ZnO dƣới kích thích của ánh sáng mặt trời cũng bắt đầu đƣợc chú trọng. Karunakaran [5] chứng minh rằng cấu trúc Fe3O4/ZnO có thể tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB so với ZnO khi chiếu UV, tuy nhiên hiệu suất gần nhƣ không thay đổi khi chiếu bằng ánh sáng nhìn thấy. Bằng cách biến tính bề mặt cấu trúc Fe3O4/ZnO bởi SiO2 hoặc (3-aminopropyl) triethoxysilane (APTS), Shashi và cộng sự cho thấy có thể sử dụng ánh sáng mặt trời kích thích trong quá trình phân hủy MB. Kết quả khảo sát sự phân hủy MB từ các mẫu Fe3O4/ZnO (M1), Fe3O4/ZnO-SiO2 (M2), Fe3O4/ZnO-SiO2-APTS (M3) đƣợc họ trình bày trên hình 1.9 [4].
Hình 1.9. Sự phân hủy MB theo thời gian chiếu sáng của các mẫu Fe3O4/ZnO (M1), FeO /ZnO-SiO (M2), Fe O /ZnO-SiO -APTS (M3) [4]
Một nghiên cứu khác về tổ hợp giữa Fe3O4/ZnO với BiOI và PANI cũng cho thấy có thể có hoạt tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy [34]. Kết quả của quá trình phân hủy RhB theo thời gian đƣợc chỉ ra trên hình 1.10. Có thể thấy rằng hiệu suất phân hủy phụ thuộc mạnh vào nồng độ BiOI và PANI và thu đƣợc giá trị lớn nhất ứng với mẫu Fe3O4/ZnO/BiOI/PANI (20%).
Hình 1.10. Sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian của các mẫu nghiên cứu với nồng độ BiOI và PANI khác nhau
Các kết quả tƣơng tự cũng đƣợc tìm thấy trong cấu trúc Fe3O4/ZnO-GO, hoặc Fe3O4/ZnO-rGO [9]. Tuy nhiên, theo sự hiểu biết của chúng tôi, cho đến nay cấu trúc thuần Fe3O4/ZnO cho hoạt tính quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy chƣa đƣợc nghiên cứu một cách hệ thống và chi tiết.
Chƣơng 2
THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu nano Fe3O4 và ZnO đã và đang thu hút quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc bởi những đặc tính lý thú và đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ: Ghi từ, cảm biến, xúc tác, y sinh và xử lý môi trƣờng [28][35]. Việc kết hợp Fe3O4 và ZnO có nhiều tính chất thú vị vừa có khả năng quang xúc tác vừa có khả năng thu hồi vật liệu bằng từ trƣờng ngoài. Có nhiều phƣơng pháp tổng hợp vật liệu Fe3O4 và ZnO và tạo nhiều các cấu trúc khác nhau. Phƣơng pháp nhiệt phân có hỗ trợ vi sóng hay phƣơng pháp sol-gel, phƣơng pháp hóa học ƣớt: tạo ra cấu trúc dị đa chức năng [36] hoặc tạo các hạt nano composite đa chức năng Fe3O4/ZnO [37][38]. Fe3O4/ZnO cấu trúc lõi vỏ đƣợc tổng hợp thành công bằng phƣơng pháp kết tủa hay phƣơng pháp thủy nhiệt kết hợp thiêu kết [39][40].
Trong chƣơng này, chúng tôi trình bày quy trình tổng hợp vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO bằng phƣơng pháp kết tủa bề mặt kết hợp thủy nhiệt đi từ tiền chất là các hạt nano Fe3O4 thƣơng mại và muối Zn(CH3COO)2.2H2O. Phƣơng pháp này có ƣu điểm là dễ khống chế tỉ lệ, có tính ổn định cao. Tiếp theo, chúng tôi tóm tắt sơ lƣợc về các thiết bị phân tích nhƣ hình thái bề mặt (FESEM), cấu trúc tinh thể (XRD), liên kết trong vật liệu (Raman), tính chất quang (PL), tính chất từ (VSM). Cuối cùng, cơ sở lý thuyết để đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ UV-Vis cũng đƣợc trình bày trong chƣơng này.
2.2. THỰC NGHIỆM
2.2.1. Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu
2.2.1.1. Hóa chất
pháp kết tủa bề mặt kết hợp thủy nhiệt chúng tôi sử dụng các hóa chất sau: + Bột thƣơng mại nano Fe3O4: Merck, độ tinh khiết 99,9%.
+ Zn(CH3COO)2.2H2O: Merck, độ tinh khiết 99,9%. + NaOH: Trung Quốc, độ tinh khiết, 97%.
+ Ethanol: Trung quốc, độ tinh khiết 99,5%
2.2.1.2. Thiết bị chế tạo mẫu
Để chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO bằng phƣơng pháp kết tủa bề mặt kết hợp thủy nhiệt chúng tôi sử một số thiết bị chính đƣợc chỉ hình 2.1.
Hình 2.1. Các thiết bị chính chế tạo vật liệu tổ hợp Fe3O4-ZnO bằng phƣơng pháp kết tủa bề mặt kết hợp thủy nhiệt: (a) Khuấy từ; (b) bình thủy nhiệt; (c) Cân phân tích,
(d) Máy ly tâm; (e): Máy rung siêu âm; (f) tủ sấy
(a) Khuấy từ
- Thƣơng hiệu: MTOPS - HÀN QUỐC - Model: HS15-26P
- Công suất: 1000 W
- Nguồn điện: 220 V 50/60 Hz
(b) Bình thủy nhiệt
- Thƣơng hiệu: Trung Quốc
- Lõi : Teflon chịu nhiệt tối đa 250 oC - Áp suất tối đa: 3 Mpa
- Thể tích lõi: 100 ml, 200ml, 300 ml
(c) Cân phân tích
- Thƣơng hiệu: Ohaus, Mỹ - Model: PX223
- Độ phân giải: 0,0001g - Độ tuyến tính: 0,0001g - Khả năng cân tối đa: 220g
- Nguồn điện: Pin sạc (12V/4h hoặc AC/DC adaptor)
(d) Máy ly tâm
- Thƣơng hiệu: MRC - Model: Ecen-205
- Thể tích ly tâm tối đa: 18 x 1.5/2.0 ml - Tốc độ ly tâm tối đa: 0-14,000 vòng/phút - Lực ly tâm tối đa: 31,514 RCF
- Thời gian chạy: 1 giây - 99 phút 59 giây, chạy liên tục, chạy ly tâm ngắn - Nguồn điện: 220 V, 60 Hz
- Công suất tiêu thụ: 180W
(e) Bể rung siêu âm
- Thƣơng hiệu: Elma - Model: S300H - Dung tích: 28 lít
- Công suất tiêu thụ: 550 W - Tần số dao động: 37 kHz - Nguồn điện: 220÷240V, 50Hz
- Chức năng gia nhiệt (phạm vi cài đặt): Nhiệt độ phòng - 80 ℃ /5 ℃
đơn vị).
- Chức năng hẹn giờ (khoảng cài đặt: 1 - 30 phút /1 phút).
(f) Tủ sấy
- Thƣơng hiệu: Memmert – Đức - Model: UN55
- Phạm vi điều chỉnh nhiệt độ: 20-300oC
- Thời gian cài đặt: chạy liên tục và chạy theo thời gian từ 1 phút đến 99 ngày.
- Thời gian để nhiệt độ đạt mức cao nhất: 50 phút - Dung tích: 75 lít
- Công suất nhiệt: 2500 W
- Nguồn điện: 230V ±10%, 50/60 Hz
Ngoài ra còn sử dụng một số dụng cụ khác như:
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt - Bình định mức
- Đèn sợi đốt, công suất 60W, đèn UV bƣớc sóng 365 nm - Pipet
- Giấy bạc, giấy cân - Cối mã não
- Ống ly tâm
2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu Fe3O4-ZnO bằng phƣơng pháp kết tủa bề mặt kết hợp thủy nhiệt mặt kết hợp thủy nhiệt
thể nhƣ sau:
Bƣớc 1: Cân lƣợng Zn(CH3COO)2.2H2O hòa tan trong cốc 60 ml Etanol (dung dịch A), bày máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng.
Bƣớc 2: Nhỏ từ từ dung dịch NaOH 1M vào cốc A đến khi pH đạt khoảng 12-13, tiếp tục khuấy 15 phút. Sau đó, bổ sung lƣợng Fe3O4 theo tính toán và tiếp tục khuấy thêm 30 phút cho đến khi đƣợc dung dịch đồng nhất (dung dịch B).
Bƣớc 3: Cho hỗn hợp dung dịch B vào lõi Teflon và đặt vào bình thủy nhiệt, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ 150 oC trong 5h và để nguội đến nhiệt độ phòng để thu đƣợc sản phẩm C.
Bƣớc 4: Sản phẩm C đƣợc rửa với ancol đến khi pH dung dịch bằng 7, sấy khô ở 80 oC trong môi trƣờng chân không với thời gian 24h để thu đƣợc bột nano tổ hợp Fe3O4-ZnO màu đen.
Để chi tiết hơn, thành phần tỉ lệ giữa các mẫu thực nghiệm khi thay đổi tỉ lệ số mol của Fe3O4 và ZnO đƣợc trình bày trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Số liệu thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO ở các tỉ lệ khác nhau. Tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO Fe3O4 (g) Zn(Ac)2.2H2O (g) NaOH 1M Etanol (ml) 1:2 0,928 1,752 17 60 ml 1:4 0,928 3,504 34 1:8 0,464 3,504 34 1:16 0,232 3,504 34 1:32 0,116 3,504 34
2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
2.3.1. Nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu bằng ảnh FESEM
Hình 2.3. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Đại học Bách khoa Hà Nội
Để khảo sát hình thái bề mặt của mẫu chúng tôi tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng phân giải cao (FESEM). Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO đƣợc phân tích dựa trên hệ thiết bị FESEM-JSM-7600F (Jeol, Nhật Bản) tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.3).
2.3.2. Nghiên cứu nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) X (XRD)
.
Hình 2.4. Hệ đo giản đồ nhiễu xạ tia X (D8 Advance) tại Đại học Cần Thơ
Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho biết đƣợc các thông số về cấu trúc tinh thể của vật liệu nhƣ hằng số mạng, kích tinh thể, kiểu mạng. Đặc biệt nó cho biết có đúng là pha tinh thể của chất mong muốn chế tạo đƣợc và có thể cho phép xác định thành phần định lƣợng pha tinh thể có trong mẫu vật liệu chế tạo đƣợc.
Cấu trúc tinh thể ảnh hƣởng mạnh đến tính chất quang, từ tính của vật liệu nên chúng tôi tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nhằm xác định cấu trúc làm cơ sở nghiên cứu tính chất quang và từ của vật liệu. Các phép đo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO trong luận văn đƣợc phân tích trên thiết bị đo nhiễu xạ tia X (XRD) với nguồn phát tia X Cu Kα (λ = 0,154 nm). Phép đo này đƣợc thực hiện tại Khoa khoa học tự nhiên – Đại học Cần Thơ với thang đo từ 20o ≤ 2θ ≤ 70o
với bƣớc quét 0,01 hoặc 0,005, thời gian lấy mỗi điểm là 2 giây.
2.3.3. Nghiên cứu các liên kết vật liệu bằng phổ Raman
Hình 2.5. Thiết bị đo phổ Raman (HORIBA JobinYvon LabRAM HR-800) với nguồn laser He-Ne có bƣớc sóng λ = 632,8 nm và công suất 215 W/cm2 tại Trƣờng Đại học
khoa học tự nhiên (Hà Nội)
Phƣơng pháp đo phổ tán xạ Raman là quá trình tán xạ không đàn hồi khi chiếu ánh sáng tƣơng tác với vật liệu. Trong trƣờng hợp phôtôn ánh sáng