4. Phƣơng pháp nghiên cứu
3.8.4. Ảnh hƣởng của nồng độ Fe3O4 lên tính chất quang xúc tác của
Chúng tôi nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ Fe3O4 lên hoạt tính quang xúc tác của mẫu Fe3O4-ZnO với kích thích của ánh sáng nhìn thấy, 4 mẫu nghiên cứu đƣợc chuẩn bị bao gồm: ZnO, Fe3O4-ZnO với các tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO =1:2, 1:4 và 1:8. Trong phần này, để đơn giản chúng tôi lƣợc bỏ phổ hấp thụ UV-Vis, đồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian
của các mẫu đƣợc trình bày trên hình 3.16a. Từ đó, suy ra động học của quá trình quang xúc tác biểu diễn nhƣ trên hình 3.16b.
Từ hình 3.16a, có thể thấy rằng các mẫu Fe3O4:ZnO có hiệu suất phân hủy MB tốt hơn so với mẫu ZnO và hiệu suất phụ thuộc mạnh vào nồng độ Fe3O4 trong mẫu. Hiệu suất phân hủy tăng dần theo sự giảm dần hàm lƣợng Fe3O4 có trong mẫu (tức là tỉ lệ hàm lƣợng ZnO tăng lên). Trong nghiên cứu này, hiệu suất phân hủy lớn nhất đạt đƣợc là 60% tƣơng ứng với mẫu có tỉ lệ Fe3O4:ZnO = 1:8.
Hình 3.16. (a) Đồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian của mẫu ZnO và mẫu Fe3O4-ZnO với các tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO khác nhau: 1:2, 1:4 và 1:8. (b) Đồ thị
biểu diễn động học của quá trình quang xúc tác tƣơng ứng
Từ hình 3.16b, hằng số tốc độ phản ứng (k) và hệ số tƣơng quan (R2) của các mẫu cũng đƣợc xác định và trình bày trên bảng 3.6. Có thể kết luận rằng tốc độ phản ứng của mẫu Fe3O4:ZnO cao hơn so với ZnO và tăng dần theo sự giảm dần hàm lƣợng Fe3O4 trong mẫu (k tăng dần). Hơn nữa, số liệu thực nghiệm còn chứng minh rằng mẫu Fe3O4-ZnO phù hợp hơn với động học bậc 1 của quá trình quang xúc tác MB so với mẫu ZnO (R2 lớn).
Trong khoảng thời gian thực nghiệm, chúng tôi chƣa thực hiện đƣợc đầy đủ ảnh hƣởng của khối lƣợng Fe3O4 lên hoạt tính cảu mẫu Fe3O4-ZnO. Do đó, cần thiết phải thực hiện một nghiên cứu chi tiết hơn trong thời gian sắp tới.
Bảng 3.2. Hằng số tốc độ phản ứng động học bậc 1 của quá trình phân hủy MB và hệ số tƣơng quan tƣơng ứng
Tỉ lệ mol Fe3O4-ZnO k (1/s) R2
0:1 0,00093 0,82
1:2 0,0036 0,94
1:4 0,0048 0,90
1:8 0,0057 0,96
3.8.5. Nghiên cứu cơ chế quang xúc tác
3.8.5.1. Cơ chế quang xúc tác MB của ZnO
ZnO là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (khoảng 3,37 eV ở nhiệt độ phòng). Do đó, để quá trình quang xúc tác xảy ra, năng lƣợng ánh sáng chiếu đến (h) phải lớn hơn hoặc bằng năng lƣợng vùng cấm ZnO. Khi có sự hấp thụ photon chiếu đến (ánh sáng kích thích) các electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn (gọi là electron kích thích, ký hiêu e-), đồng thời để lại các lỗ trống trong vùng hóa trị (ký hiệu là h+). Quá trình này đƣợc mô tả bằng phƣơng trình (3.3) [4].
h + ZnO ZnO (e- + h+) (3.3)
Các electron kích thích thƣờng có thời gian sống rất ngắn (khoảng 10-9 - 10-8 s), dễ dàng tái hợp với lỗ trống theo phƣơng trình (3.4) và gọi là quá trình tái hợp.
e- + h+ h + ZnO (3.3)
Các điện tử kích thích và lỗ trống phản ứng mạnh với các phân tử ôxi và phân tử nƣớc trên bề mặt của ZnO để tạo ra các gốc tự do anion superoxit (
2 *
e- + O2 2 * O (3.4) h+ + H2O *OH + H+ (3.5) Các 2 *
O và *OH sẽ tƣơng tác phân hủy MB để tạo thành CO2, H2O và hợp chất trung gian khác theo phƣơng trình (3.6), (3.7) [5]:
2 * O + MB CO2 + H2O + sản phẩm trung gian (3.6) OH * + MB CO2 + H2O + sản phẩm trung gian (3.7)
Hình 3.17. Cơ chế phân hủy MB của ZnO dƣới kích thích của đèn UV bƣớc sóng cực đại 365 nm
Rõ ràng, tốc độ phân hủy MB phụ thuộc mạnh vào nồng độ * 2
O và *OH, gián tiếp phụ thuộc vào nồng độ điện tử kích thích (e-) và lỗ trống (h+). Điều này có nghĩa là để tăng hiệu quả của quá trình phân hủy MB, việc ngăn chặn hạn chế quá trình tái hợp là một trong các yếu tố cốt lõi mà nghiên cứu nào cũng cần hƣớng đến [4]. Mô hình cơ chế quang xúc tác MB của ZnO đƣợc mô tả nhƣ trên hình 3.18.
hỏng của ZnO, do chất pha tạp, do cấu trúc dị thể giữa hai vật liệu. Dựa trên các kết quả công bố gần đây về cơ chế quang xúc tác MB của vật liệu Fe2O3- ZnO và TiO2-Fe3O4 (tham khảo), chúng tôi đề xuất hai mô hình tƣơng tự để giải thích cho quá trình tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác MB của vật liệu Fe3O4-ZnO khi chiếu bằng ánh sáng UV và ánh sáng nhìn thấy.
Khi chiếu bằng đèn UV
Hình 3.18. Cơ chế phân hủy MB của vật liệu Fe3O4-ZnO dƣới kích thích của đèn UV bƣớc sóng cực đại 365 nm
Từ kết quả phân tích phổ UV-Vis trên hình 3.8 (Eg(ZnO) = 3,22 eV, Eg(Fe3O4) = 2,51 eV), chúng tôi xây dựng mô hình giải thích cơ chế phân hủy MB của vật liệu Fe3O4-ZnO dƣới kích thích của đèn UV bƣớc sóng cực đại 365 nm và đƣợc mô tả trên hình 3.19. Khi bị kích thích của ánh sáng UV, các electron nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của ZnO để tạo thành e- kích thích và lỗ trống (h+). Bình thƣờng quá trình tái hợp giữa điện tử - lỗ trống trong ZnO lớn, dẫn đến hiệu quả phân hủy MB thấp. Tuy nhiên, khi có sự tham gia của Fe3O4, các electron kích thích trên vùng dẫn của ZnO có thể truyền sang Fe3O4 (hình 3.19) và ngăn chặn quá trình tái hợp. Điều nay sẽ dẫn đến khả năng sinh ra nhiều gốc tự do anion superoxit (
2 *
O ) và hydroxyl (*OH) và làm tăng cƣờng hiệu suất phân hủy nhƣ đã trình bày thảo luận trên hình 3.15a. Sự
suy giảm quá trình tái hợp trong mẫu Fe3O4-ZnO đã đƣợc chứng minh bằng phép đo phổ huỳnh quang trên hình 3.9. Kết quả thu đƣợc của chúng tôi cũng phù hợp với công bố của Chockalingam [5] và Jian Wang [6].
Khi chiếu bằng đèn ánh sáng nhìn thấy
Trong nghiên cứu này, ánh sáng nhìn thấy (mô phỏng ánh sáng mặt trời) đƣợc thay thế bằng cách chiếu đèn sợi đốt (công suất 60W). Rõ ràng trong đèn sợi đốt vẫn tồn tại một lƣợng nhỏ các tia UV. Do đó, mẫu ZnO vẫn có hoạt tính quang xúc tác khi chiếu ánh sáng nhìn thấy. Điều này đƣợc khẳng định bằng kết quả thực nghiệm nhƣ trên hình 3.14a.
Hình 3.19. Cơ chế phân hủy MB của vật liệu Fe3O4-ZnO dƣới kích thích của ánh sáng nhìn thấy
Dựa trên kết quả công bố của Hong và các cộng sự [46] về hoạt tính quang xúc tác của TiO2-Fe3O4 trong vùng ánh sáng nhìn thấy, chúng tôi đề xuất mô hình giải thích cơ chế quang xúc tác của vật liệu Fe3O4-ZnO và đƣợc mô tả nhƣ trên hình 3.19. Từ sự tƣơng tự với TiO2-Fe3O4, chúng tôi cho rằng khi đƣợc kích thích bằng ánh sáng nhìn thấy, các điện tử từ vùng hóa trị của Fe3O4 nhảy lên vùng dẫn để tạo thành các electron kích thích và lỗ trống (e- -
do các sai hỏng vốn luôn tồn tại trong cấu trúc ZnO) trong vùng cấm ZnO [46]. Điều này sẽ làm tăng nồng độ lỗ trống phản ứng với H2O và sinh ra nhiều gốc tự do *OH. Tƣơng tác giữa các gốc tự do *OH, * 2
O với MB đóng góp chính cho quá trình phân hủy này. Cho đến nay chƣa có công bố nào giải thích cơ chế quang xúc tác của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Do đó, việc nghiên cứu kỹ lƣỡng và chi tiết hơn cần phải đƣợc thực hiện trong thời gian sắp tới.
KẾT LUẬN
Trong một khoảng thời gian ngắn học tập và nghiên cứu tại Khoa Khoa học tự nhiên – Trƣờng Đại học Quy Nhơn kết hợp với Trƣờng Đại học Phenikaa tác giả đã thu đƣợc các kết quả chính nhƣ sau.
1. Đã phát triển thành công quy trình tổng hợp vật liệu nano tổ hợp Fe3O4- ZnO bằng phƣơng pháp hai bƣớc: kết tủa bề mặt và thủy nhiệt.
2. Đã nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ số mol giữa Fe3O4:ZnO lên hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất quang và tính chất từ của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ Raman chứng tỏ các hạt nano tổ hợp Fe3O4-ZnO đã đƣợc hình thành. Phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy vật liệu Fe3O4-ZnO tồn tại vùng hấp thụ rộng bao trùm từ UV đến vùng nhìn thấy, chứng minh rằng nó có thể hoạt tính quang xúc dƣới kích thích của ánh sáng mặt trời.
3. Đã nghiên cứu khảo sát hoạt tính quang xúc tác MB của ZnO và vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO dƣới kích thích của cả ánh sáng UV và ánh sáng nhìn thấy. Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy MB của Fe3O4-ZnO (95%) cao hơn so với ZnO (57%) khi chiếu sáng UV. Tƣơng tự, hiệu suất phân hủy MB của Fe3O4-ZnO (57%) cao hơn nhiều lần so với ZnO (13%) khi kích thích bằng ánh sáng nhìn thấy. Nhìn chung, tốc độ phản ứng của ZnO thấp hơn nhiều lần so với Fe3O4-ZnO. Hiệu suất phân hủy MB cũng đƣợc chứng minh phụ thuộc mạnh vào tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO. Trong nghiên cứu này, dƣới kích thích của ánh sáng nhìn thấy, hiệu suất phân hủy MB lớn nhất (57%) đƣợc tìm thấy tại tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO=1:8. Việc nghiên cứu chi tiết hơn về ảnh hƣởng của tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO cần thiết phải đƣợc thực hiện trong thời gian sắp tới.
4. Chúng tôi cũng đã đề ra các mô hình để giải thích cơ chế tăng cƣờng quang xúc tác MB của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO so với ZnO.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] K.K. Singh, K.K. Senapati, K.C. Sarma, Synthesis of superparamagnetic Fe3O4 nanoparticles coated with green tea polyphenols and their use for removal of dye pollutant from aqueous solution, J. Environ. Chem. Eng. 5, 2214–2221, 2017.
[2] L. Fernández, M. Gamallo, M.A. González-Gómez, C. Vázquez-Vázquez, J. Rivas, M. Pintado, M.T. Moreira, Insight into antibiotics removal: Exploring the photocatalytic performance of a Fe3O4/ZnO nanocomposite in a novel magnetic sequential batch reactor, J. Environ. Manage. 237, 595–608, 2019.
[3] F.K. Shan, G.X. Liu, W.J. Lee, B.C. Shin, The role of oxygen vacancies in epitaxial-deposited ZnO thin films, J. Appl. Phys. 101, 101063, 2007. [4] J.-C.S. Shashi B. Atlaa, Wun-Rong Linb, Ting-Che Chiena, Min-Jen
Tsengc, C.-Y.C. Chien-Cheng Chend, Fabrication of Fe3O4/ZnO magnetite core shell and its application in photocatalysis using sunlight, Mater. Chem. Phys. 216, 380–386, 2018.
[5] C. Karunakaran, P. Vinayagamoorthy, J. Jayabharathi, Nonquenching of Charge Carriers by Fe3O4 Core in Fe3O4/ZnO Nanosheet Photocatalyst, Langmuir. 30, 15031–15039,2014.
[6] J. Wang, J. Yang, X. Li, D. Wang, B. Wei, H. Song, X. Li, S. Fu, Preparation and photocatalytic properties of magnetically reusable Fe3O4@ZnO core/shell nanoparticles, Phys. E Low-Dimensional Syst. Nanostructures. 75, 66–71,2006.
[7] G. Markovich, T. Fried, P. Poddar, A. Sharoni, D. Katz, T. Wizansky, O. Millo, Observation of the Verwey transition in Fe3O4nanocrystals, Mater. Res. Soc. Symp. - Proc. 746, 151–156, 2002.
[8] B. Nigam, S. Mittal, A. Prakash, S. Satsangi, P.K. Mahto, B.P. Swain, Synthesis and Characterization of Fe3O4 Nanoparticles for Nanofluid Applications-A Review, IOP Conf. Ser. Mater. Sci. Eng. 377, 275, 2018. [9] S. Thangavel, S. Thangavel, N. Raghavan, K. Krishnamoorthy, G. Venugopal, Visible-light driven photocatalytic degradation of methylene-violet by rGO/Fe3O4/ZnO ternary nanohybrid structures, J. Alloys Compd. 665, 107–112, 2016.
[10] D. Agrawal, Introduction To Nanoscience And Nanomaterials, World Scientific Publisshing, 2013.
[11] P.R. Sajanlal, T.S. Sreeprasad, A.K. Samal, T. Pradeep, Anisotropic nanomaterials: structure, growth, assembly, and functions, Nano Rev. 2, 5883, 2011.
[12] Phùng Hồ, Giáo trình Vật liệu bán dẫn, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật, 2008.
[13] X.Wang, Magnetic vortex core-shell Fe3O4@C nanorings with enhanced microwave absorption performance, Carbon, 157, 130-139, 2020. [14] Đặng Mậu Chiến, Vật liệu Nano: Phƣơng pháp chế tạo, đánh giá và ứng
dụng, Nhà xuất bản Quốc Gia TP Hồ Chí Minh, 2018.
[15] Phạm Thành Huy, Vât liệu nano cấu trúc một chiều ZnS, ZnO, ZnS/ZnO, Nhà xuất bản Đại học bách khoa Hà Nội, 2019.
[16] Nguyễn Tƣ, Luận án Tiến sĩ, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2016. [17] Phạm Thị Lan Hƣơng, Luận án Tiến sĩ, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà
Nội, 2017.
[18] Nguyễn Hoàng Hải, Chế tạo hạt nano ô xít sắt từ tính, Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2019.
Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2018.
[20] G. Modi, Zinc oxide tetrapod : a morphology with multifunctional applications, Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol. 6, 33002, 2018. [21] M.B. Gawande, P.S. Branco, R.S. Varma, Nano-magnetite (Fe3O4) as a
support for recyclable catalysts in the development of sustainable methodologies, Chem. Soc. Rev. 42, 3371–3393, 2013.
[22] P.T.L. Hƣơng, Magnetic iron oxide-carbon nanocomposites: Impacts of carbon coating on the As(V) adsorption and inductive heating responses, Journal of Alloys and Compounds, 739, 139-148, 2018. [23] M. Ozaki, Preparation and properties of well-defined magnetic particles,
MRS Bull. 14, 35–40, 1989.
[24] L. Babes, J. Jacques, L. Jeune, P. Jallet, Synthesis of Iron Oxide Nanoparticles Used as MRI Contrast Agents: A Parametric Study, Journal of Colloid and Interface Science, 212, 474-482, 1999.
[25] T. Fukushima, K. Sekizawa, Y. Jin, M. Yamaya, H. Sasaki, T. Takishima, Effects of β-adrenergic receptor activation on alveolar macrophage cytoplasmic motility, Am. J. Physiol. - Lung Cell. Mol. Physiol. 265, 67–72, 1993.
[26] Y.R. Chemla, H.L. Grossman, Y. Poon, R. McDermott, R. Stevens, M.D. Alper, J. Clarke, Ultrasensitive magnetic biosensor for homogeneous immunoassay, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 97 , 14268–14272, 2000.
[27] K.I. Bolotin, K.J. Sikes, Z. Jiang, M. Klima, G. Fudenberg, J. Hone, P. Kim, H.L. Stormer, Ultrahigh electron mobility in suspended graphene, 146, 351–355, 2008.
tạo, tính chất và định hƣớng xử lý nƣớc thải, TNU Journal of Science and Technology, 225, 149–156,2020.
[29] K. Mun, C. Wei, K. Sing, J. Ching, Recent developments of zinc oxide based photocatalyst in water treatment technology : A review, Water Res. 88, 428–448, 2016.
[30] V. Madhubala, T. Kalaivani, Phyto and hydrothermal synthesis of Fe3O4 @ZnO core-shell nanoparticles using Azadirachta indica and its cytotoxicity studies, Appl. Surf. Sci. 449, 584–590, 2018.
[31] A. Bahari, M. Roeinfard, A. Ramzannezhad, M. Khodabakhshi, M. Mohseni, Nanostructured Features and Antimicrobial Properties of Fe3O4 /ZnO Nanocomposites, Natl. Acad. Sci. Lett. 42, 9–12, 2019. [32] A. Roychowdhury, S.P. Pati, A.K. Mishra, S. Kumar, D. Das, Journal of
Physics and Chemistry of Solids Magnetically addressable fluorescent Fe 3 O 4 / ZnO nanocomposites : Structural , optical and magnetization studies, J. Phys. Chem. Solids. 74, 811–818, 2013. [33] K. Liu, Y. Qin, Y. Muhammad, Y. Zhu, R. Tang, N. Chen, H. Shi, H.
Zhang, Z. Tong, B. Yu, Effect of Fe3O4 content and microwave reaction time on the properties of Fe3O4/ZnO magnetic nanoparticles, J. Alloys Compd. 781, 790–799, 2019.
[34] A. Habibi-yangjeh, M. Shekofteh-gohari, Progress in Natural Science : Materials International Synthesis of magnetically recoverable visible- light-induced photocatalysts by combination of Fe3O4/ZnO with BiOI and polyaniline, Prog. Nat. Sci. Mater. Int. 29, 145–155, 2019.
[35] M. Akkari, P. Aranda, A. Mayoral, M. García-Hernández, A. Ben Haj Amara, E. Ruiz-Hitzky, Sepiolite nanoplatform for the simultaneous assembly of magnetite and zinc oxide nanoparticles as photocatalyst for improving removal of organic pollutants, J. Hazard. Mater. 340,
281–290, 2017.
[36] C.T. Dung, L.M. Quynh, T.T. Hong, N.H. Nam, Synthesis , Magnetic Properties and Enhanced Photoluminescence of Fe3O4-ZnO Heterostructure Multifunctional Nanoparticles, VNU J. Sci. Math. - Phys. 33, 16–23, 2017.
[37] H. Nurul Ulya, A. Taufiq, Sunaryono, Comparative Structural Properties of Nanosized ZnO/Fe3O4 Composites Prepared by Sonochemical and Sol-Gel Methods, IOP Conf. Ser. Earth Environ. Sci. 276, 493, 2019. [38] A. Roychowdhury, A.K. Mishra, S.P. Pati, D. Das, Synthesis and
characterization of multifunctional Fe3O4-ZnO nanocomposite, AIP Conf. Proc. 1447, 283–284, 2012.
[39] R. Esparza, R. Perez, G. Rosas, C. Universitaria, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1242, 1–6, 2010.
[40] R.Y. Hong, S.Z. Zhang, G.Q. Di, H.Z. Li, Y. Zheng, J. Ding, D.G. Wei, Preparation, characterization and application of Fe3O4/ZnO core/shell magnetic nanoparticles, Mater. Res. Bull. 43, 2457–2468, 2008. [41] G. Wu, Z. Jia, Y. Cheng, H. Zhang, X. Zhou, H. Wu, Easy synthesis of
multi-shelled ZnO hollow spheres and their conversion into hedgehog-like ZnO hollow spheres with superior rate performance for lithium ion batteries, Appl. Surf. Sci. 464, 472–478, 2019.
[42] S. Fabbiyola, L.J. Kennedy, U. Aruldoss, M. Bououdina, A.A. Dakhel, J. JudithVijaya, Synthesis of Co-doped ZnO nanoparticles via co- precipitation: Structural, optical and magnetic properties, Powder Technol. 286, 757–765, 2015.
[43] D.N. Montenegro, V. Hortelano, O. Mart, Non-radiative recombination centres in catalyst-free ZnO nanorods grown by atmospheric-metal
organic chemical, Journal of Physics D: Applied Physics, 46, 235302, 2013.
[44] T.C. Bharat, Shubham, S. Mondal, H. S.Gupta, P.K. Singh, A.K. Das, Synthesis of Doped Zinc Oxide Nanoparticles: A Review, Mater. Today Proc. 11, 767–775, 2019.
[45] H.J. Qian, D. Wu, P. Wang, Y. Ao, J. Hou, J. Qian, Effect of oxygen