4. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.2.Quy trình chế tạo vật liệu Fe3O4-ZnO bằng phƣơng pháp kết tủa
mặt kết hợp thủy nhiệt
thể nhƣ sau:
Bƣớc 1: Cân lƣợng Zn(CH3COO)2.2H2O hòa tan trong cốc 60 ml Etanol (dung dịch A), bày máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng.
Bƣớc 2: Nhỏ từ từ dung dịch NaOH 1M vào cốc A đến khi pH đạt khoảng 12-13, tiếp tục khuấy 15 phút. Sau đó, bổ sung lƣợng Fe3O4 theo tính toán và tiếp tục khuấy thêm 30 phút cho đến khi đƣợc dung dịch đồng nhất (dung dịch B).
Bƣớc 3: Cho hỗn hợp dung dịch B vào lõi Teflon và đặt vào bình thủy nhiệt, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ 150 oC trong 5h và để nguội đến nhiệt độ phòng để thu đƣợc sản phẩm C.
Bƣớc 4: Sản phẩm C đƣợc rửa với ancol đến khi pH dung dịch bằng 7, sấy khô ở 80 oC trong môi trƣờng chân không với thời gian 24h để thu đƣợc bột nano tổ hợp Fe3O4-ZnO màu đen.
Để chi tiết hơn, thành phần tỉ lệ giữa các mẫu thực nghiệm khi thay đổi tỉ lệ số mol của Fe3O4 và ZnO đƣợc trình bày trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Số liệu thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO ở các tỉ lệ khác nhau. Tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO Fe3O4 (g) Zn(Ac)2.2H2O (g) NaOH 1M Etanol (ml) 1:2 0,928 1,752 17 60 ml 1:4 0,928 3,504 34 1:8 0,464 3,504 34 1:16 0,232 3,504 34 1:32 0,116 3,504 34
2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
2.3.1. Nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu bằng ảnh FESEM
Hình 2.3. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Đại học Bách khoa Hà Nội
Để khảo sát hình thái bề mặt của mẫu chúng tôi tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng phân giải cao (FESEM). Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO đƣợc phân tích dựa trên hệ thiết bị FESEM-JSM-7600F (Jeol, Nhật Bản) tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.3).
2.3.2. Nghiên cứu nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) X (XRD)
.
Hình 2.4. Hệ đo giản đồ nhiễu xạ tia X (D8 Advance) tại Đại học Cần Thơ
Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho biết đƣợc các thông số về cấu trúc tinh thể của vật liệu nhƣ hằng số mạng, kích tinh thể, kiểu mạng. Đặc biệt nó cho biết có đúng là pha tinh thể của chất mong muốn chế tạo đƣợc và có thể cho phép xác định thành phần định lƣợng pha tinh thể có trong mẫu vật liệu chế tạo đƣợc.
Cấu trúc tinh thể ảnh hƣởng mạnh đến tính chất quang, từ tính của vật liệu nên chúng tôi tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nhằm xác định cấu trúc làm cơ sở nghiên cứu tính chất quang và từ của vật liệu. Các phép đo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO trong luận văn đƣợc phân tích trên thiết bị đo nhiễu xạ tia X (XRD) với nguồn phát tia X Cu Kα (λ = 0,154 nm). Phép đo này đƣợc thực hiện tại Khoa khoa học tự nhiên – Đại học Cần Thơ với thang đo từ 20o ≤ 2θ ≤ 70o
với bƣớc quét 0,01 hoặc 0,005, thời gian lấy mỗi điểm là 2 giây.
2.3.3. Nghiên cứu các liên kết vật liệu bằng phổ Raman
Hình 2.5. Thiết bị đo phổ Raman (HORIBA JobinYvon LabRAM HR-800) với nguồn laser He-Ne có bƣớc sóng λ = 632,8 nm và công suất 215 W/cm2 tại Trƣờng Đại học
khoa học tự nhiên (Hà Nội)
Phƣơng pháp đo phổ tán xạ Raman là quá trình tán xạ không đàn hồi khi chiếu ánh sáng tƣơng tác với vật liệu. Trong trƣờng hợp phôtôn ánh sáng chiếu tới có năng lƣợng nhỏ không đủ để kích thích điện tử thì nó có thể tán xạ theo hai cách là tán xạ đàn hồi và tán xạ không đàn hồi. Trong tán xạ đàn hồi thì phôtôn có thể truyền năng lƣợng cho các hạt khác hoặc lấy năng lƣợng
từ mạng tinh thể. Các dao động rung hoặc xoay của phân tử sẽ làm thay đổi mức năng lƣợng phôtôn và tán xạ với các tần số khác nhau. Các nguyên tố khác nhau đều đặc trƣng bởi các tần số tán xạ khác nhau. Phổ Raman của các mẫu trong luận văn đƣợc đo trên hệ HORIBA JobinYvon LabRAM HR-800 với nguồn laser He-Ne có bƣớc sóng λ = 632.8 nm và công suất 215 W/cm2 W tại Trƣờng Đại học khoa học tự nhiên Hà Nội, thang đo đƣợc lấy từ 200 đến 400 cm-1
với bƣớc quét 0,01 nhƣ trình bày trên hình 2.5.
2.3.4. Nghiên cứu tính chất quang vật liệu phổ huỳnh quang
Chúng tôi sử dụng phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) để nghiên cứu tính chất quang cơ bản của vật liệu. Tất cả các hệ vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO trong luận văn này đƣợc đo tại nhiệt độ phòng bằng thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon, nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bƣớc sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội.
Hình 2.6. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bƣớc sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và
2.3.5. Nghiên cứu tính chất từ bằng từ mẫu kế rung (VSM)
Tính chất từ của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp đo từ mẫu kế rung (VSM), Các phép đo mẫu thực nghiệm trong luận văn đƣợc đo trên thiết bị VSM, Microsense, EV9 tại Phòng thí nghiệm Nano Quang-Điện tử -Viện AIST, ĐH Bách Khoa Hà Nội ( xem hình 2.7).
Hình 2.7. Thiết bị đo từ mẫu kế dung VSV Microsense EV9
2.3.6. Nghiên cứu tính chất quang xúc tác bằng phổ hấp thụ UV-Vis (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Mỗi tia sáng là một dòng các photon, khi photon gặp các phân tử của mẫu, các phân tử của mẫu sẽ hấp thụ photon, làm giảm số lƣợng photon của tia sáng. Do vậy, cƣờng độ ánh sáng sau khi đi qua mẫu sẽ bị giảm đi. Cƣờng độ ánh sáng đi khỏi dung dịch phụ thuộc vào nồng độ chất tan theo định luật Lambert theo phƣơng trình sau:
I = Io.e-ωCl (2.1)
Trong đó:
I: cƣờng độ ảnh sáng ra Io: Cƣờng độ ánh sáng tới
ω: Hệ số hấp thu quang C: Nồng độ mol chất tan l: Độ dài ánh sáng truyền qua
Độ hấp thu A hay độ truyền qua T là các đại lƣợng đánh gia khả năng hấp thụ của mẫu. Độ hấp thu A đƣợc tính bằng biểu thức sau:
A = ωCl = -log(I/Io) (2.2) Giá trị I/Io đƣợc coi là độ truyền qua T.
Một số dạng liên kết của nguyên tố chuyển tiếp trong một số oxit có thể đƣợc đặc trƣng bằng các giải hấp thụ trong phổ hấp thụ. Phổ hấp thụ trong vùng UV hay vùng khả kiến là do dự chuyển điện tử ở obital d của các ion kim loại chuyển tiếp đến các phối tử xung quanh. Ngoài ra, sự hấp thụ ánh sáng còn liên quan đến năng lƣợng vùng cấm, do đó phổ UV-Vis dùng để tính đƣợc năng lƣợng vùng cấm. Năng lƣợng vùng cấm đƣợc tính theo phƣơng trình Planck.
(2.3)
Trong luận văn này, Phổ hấp thụ UV –Vis của các mẫu bột đƣợc đo trên máy DRUV-Vis, Jasco V-670 tại Viện Vật lý kỹ thuật, ĐHBK Hà Nội. Phổ UV-Vis mẫu lỏng đƣợc đo trên máy UV- Vis tại Đại học Phenikaa.
2.4. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY MB CỦA VẬT LIỆU CỦA VẬT LIỆU
Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO tổng hợp đƣợc đánh giá qua phản ứng quang xúc tác phân hủy MB. Nồng độ MB ban đầu và còn lại sau các thời gian của phản ứng quang xúc tác chiếu sáng bằng đèn sợi đốt và đèn UV đƣợc xác định trên thiết bị UV-Vis lỏng (UV-Vis 6850, Jenway).
2.4.1. Lập đƣờng chuẩn khảo sát tuyến tính dung dịch MB
Bƣớc 1: Pha dung dịch MB ban đầu có nồng độ mol/L; sau đó pha thành các dung dịch có nồng độ tƣơng ứng (5, 7, 10, 13, 15, 20, 25 )x10-6 mol/L.
Bƣớc 2: Tiến hành đo phổ UV-Vis với các bƣớc sóng từ 200 – 800 nm.
Bƣớc 3: Sử dụng phần mềm origin để vẽ đƣờng chuẩn và xác định khoảng tuyến tính dung dịch MB.
Phổ hấp thụ UV-Vis (a) và phƣơng trình đƣờng chuẩn (b) với các nồng độ MB khác nhau đƣợc trình bày trên hình 2.9.
Hình 2.9. Phổ UV-Vis (a) và đƣờng chuẩn hấp phụ với các nồng độ MB khác nhau từ
2.4.2. Tiến hành quang xúc tác
Bƣớc 1: Lấy 0,045g vật liệu Fe3O4-ZnO cho vào 150 ml dung dịch MB có nồng độ tính trƣớc, khuấy hỗn hợp phản ứng trong bóng tối trên máy khuấy từ đến khi đạt cân bằng hấp phụ (60 phút). Khuấy trong bóng tối sau thời gian khuấy 15, 30, 45 và 60 phút lấy 5 ml hỗn hợp phản ứng đem ly tâm để tách vật liệu còn lại ra và đo mật độ quang.
Bƣớc 2: Sau đó, tiếp tục khuấy và chiếu sáng dung dịch với khoảng cách khoảng 20 cm bằng các loại đèn khác nhau (đèn sợi đốt – có ánh sáng gần với ánh sáng mặt trời, đèn UV có bƣớc sóng 365 nm). Sau các thời gian chiếu sáng 15, 30, 45, 60, 90, 120 và 150 phút lấy 5 ml dung dịch phản ứng, ly tâm tách vật liệu còn lại và đo mật độ quang.
Bƣớc 3: Tính hiệu suất quá trình phân hủy MB Hiệu suất phản hủy MB đƣợc tính theo công thức:
(2.4)
Trong đó:
H: hiệu suất phân hủy MB Co: nồng độ ban đầu
Chƣơng 3.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. MỞ ĐẦU
Tính chất quang xúc tác của vật liệu phụ thuộc rất nhiều các yếu tố khác nhau, điển hình nhƣ nồng độ điện tử-lỗ trống, hiệu suất tái hợp giữa điện tử và lỗ trống, diện tích bề mặt, ánh sáng kích thích và cả điều kiện thực nghiệm. Ở đây, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về ảnh hƣởng của tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO lên hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất từ và tính chất quang của vật liệu Fe3O4-ZnO. Các kết quả nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác của ZnO và Fe3O4-ZnO dƣới kích thích của tia UV (bƣớc sóng 365 nm) và ánh sáng nhìn thấy (đèn sợi đốt, công suất 60W) cũng đƣợc trình bày trong chƣơng này. Các mô hình về cơ chế tăng cƣờng hiệu quả phân hủy MB cũng đƣợc thảo luận chi tiết. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.2. CẤU TRÚC TINH THỂ VẬT LIỆU Fe3O4-ZnO
Hình 3.1 là giản đồ XRD của mẫu bột thƣơng mại Fe3O4 (a), ZnO (g) và các mẫu Fe3O4-ZnO với các tỉ lệ số mol Fe3O4:ZnO khác nhau: 1:2 (b); 1:4 (c); 1:8 (d); 1:16 (e) và 1:32 (f). Giản đồ XRD từ hình 3.1a cho thấy tồn tại các đỉnh nhiễu xạ tại góc 2 = 30,09°; 35,42°; 43,05°; 53,39°; 56,94°; 62,51°; 65,74° và 70,92° tƣơng ứng với các mặt tinh thể (220), (311), (400), (422), (511), (440), (531) và (620) của cấu trúc cubic Fe3O4 (JCPDS No. 19-0629) [6]. Với mẫu Fe3O4/ZnO (1:2), bên cạnh pha Fe3O4, còn tồn tại các đỉnh nhiễu xạ khác tại góc 2 = 31,75°; 34,43°; 36,25°; 47,54°; 56,55°; 62,86°; 66,38°; 67,91° và 69,05° tƣơng ứng với mặt tinh thể (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112) và (201) đặc trƣng cho cấu trúc wurtzite của vật liệu ZnO (JCPDS No. 05-0664) [41] nhƣ đƣợc chỉ ra trên hình 3.1b. Có thể thấy rằng, cƣờng độ của các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho pha ZnO tăng dần theo nồng độ
ZnO trong mẫu (xem hình 3.1(b-f)), gián tiếp cho thấy tỉ lệ ZnO trong mẫu có thể đƣợc điều khiển một cách dễ dàng. Mẫu so sánh ZnO với cấu trúc đơn pha cũng đƣợc chế tạo và chỉ ra trên hình 3.1g. Kết quả XRD chứng tỏ vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO đã đƣợc chế tạo thành công.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe3O4 (a), ZnO (g) và các mẫu Fe3O4-ZnO với các tỉ lệ khối lƣợng khác nhau: 1:2 (b), 1:4 (c), 1:8 (d), 1:16 (e) và 1:32 (f)
3.3. HÌNH THÁI BỀ MẶT VẬT LIỆU Fe3O4-ZnO
Việc xác định hình thái bề mặt và các tính chất của vật liệu Fe3O4 thƣơng mại ban đầu có ý nghĩa hết quan trọng trong định hƣớng nghiên cứu. Do đó, chúng tôi tiến hành đo ảnh FESEM của mẫu bột Fe3O4 thƣơng mại và kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.2. Từ hình 3.2a, có thể thấy rằng các hạt Fe3O4 với
dạng gần cầu, phân bố khá đồng đều. Kích thƣớc các hạt sắt từ có thể quan sát rõ hơn với ảnh FESEM ở độ phóng đại cao hơn (hình 3.2b), đƣờng kính hạt thu đƣợc từ 20 nm đến 100 nm và có xu hƣớng co cụm/kết tụ tạo thành các đám hạt với kích thƣớc lớn hơn.
Hình 3.2. Ảnh FESEM của mẫu Fe3O4 thƣơng mại ở độ phân giải thấp (a) và chế độ phân giải cao hơn (b)
Hình 3.3 trình bày ảnh FESEM nhận đƣợc của các mẫu ZnO (a) và các mẫu Fe3O4-ZnO với tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO khác nhau: 1:2 (b), 1:8 (c) và 1:32 (d). Trên hình 3.3a, cho thấy mẫu ZnO có dạng hạt gần cầu với đƣờng kính từ 100 đến 500 nm. Chúng tôi nhận thấy rằng có sự thay đổi rõ rệt về hình thái bề mặt của mẫu Fe3O4-ZnO so với mẫu ZnO. Ở tỉ lệ Fe3O4:ZnO = 1:2 (hình 3.3b), sản phẩm thu đƣợc có kích thƣớc rất nhỏ hơn so với ZnO. Tuy nhiên, kích thƣớc hạt tăng dần khi tăng tỉ lệ ZnO có trong mẫu (hình 3.3a,b). Chúng tôi quan sát thấy có hai loại kích thƣớc lớn/bé khác nhau cùng tồn tại đồng thời trong mẫu, trong đó các hạt kích thƣớc lớn bị bao phủ bởi các hạt có kích thƣớc bé hơn (hình 3.3c). Sự che phủ này có xu hƣớng mất dần khi tăng nồng độ ZnO (hình 3.3.d).
3.4. THÀNH PHẦN NGUYÊN TỐ TRONG MẪU
Hình 3.4. Ảnh FESEM tƣơng ứng với phổ tán sắc năng lƣợng tia X của mẫu ZnO (a,b) và Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe3O4:ZnO = 1:8 (c,d)
Để kiểm tra thành phần nguyên tố trong của mẫu, chúng tôi tiến hành đo phổ tán sắc năng lƣợng tia X của hai mẫu ZnO và Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol Fe3O4:ZnO =1:8, kết quả chỉ ra trên hình 3.4. Với mẫu ZnO, chỉ có hai thành
phần nguyên tố trong mẫu gồm Zn (58,4%) và O (41,6%), trong khi đó mẫu Fe3O4-ZnO ngoài hai nguyên tố Zn (19,4%), O (51,2%) còn có thêm nguyên tố Fe (29,4%). Việc không quan sát đƣợc nguyên tố lạ nào khác trong mẫu ZnO và Fe3O4-ZnO chứng tỏ sản phẩm thu đƣợc có độ tinh khiết cao.
Ở phép đo tinh tế hơn, phổ EDS mapping cho phép xác định sự phân bố các nguyên tố trong mẫu thực nghiệm. Kết quả phân tích phổ EDS mapping của mẫu Fe3O4-ZnO đƣợc trình bày trên hình 3.5. Màu sắc khác nhau hiển thị cho các thành phần nguyên tố đƣợc chỉ ra trên hình 3.5(c-e): cụ thể, màu đỏ hiển thị cho nguyên tố Fe, màu xanh dƣơng cho nguyên tố O và màu xanh lá cho nguyên tố Zn. Từ hình 3.5b, có thể thấy rằng các nguyên tố Fe, Zn và O đƣợc phân bố khá đồng đều, chứng minh rằng chúng tôi đã chế tạo thành công cấu trúc nano composite Fe3O4-ZnO.
Hình 3.5. Ảnh FESEM (a) và tƣơng ứng với phổ EDS mapping của mẫu Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe O :ZnO = 1:8 (b-e)
3.5. PHỔ RAMAN CỦA VẬT LIỆU Fe3O4-ZnO
Hình 3.6. Phổ Raman của các mẫu Fe3O4, ZnO và Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe3O4:ZnO = 1:8
Các mốt dao động liên kết đặc trƣng cho vật liệu sẽ đƣợc xác định bằng phổ tán xạ Raman. Hình 3.6 là kết quả đo phổ Raman nhận đƣợc của mẫu bột thƣơng mại Fe3O4 (a), ZnO (b) và các mẫu Fe3O4-ZnO (c) với tỉ lệ số mol giữa Fe3O4:ZnO = 1:8. Từ hình 3.6a cho thấy phổ raman xuất hiện hai mốt dao động rõ rệt tại số sóng 214 cm-1
[42]. Tƣơng tự trên hình 3.6b, các mốt dao động khác tại các số sóng 99, 330, 382 và 442 cm-1 đặc trƣng cho vật liệu ZnO [43]. Phổ Raman trên hình 36c chứng minh rằng sự tồn tại đồng thời các mốt dao động của cả Fe3O4 và ZnO [5], gián tiếp cho thấy chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO.
3.6. TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Fe3O4-ZnO
Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu Fe3O4, ZnO và Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe3O4:ZnO = 1:8