4. Phƣơng pháp nghiên cứu
3.6. Tính chất quang của vật liệu Fe3O4-ZnO
Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu Fe3O4, ZnO và Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe3O4:ZnO = 1:8
rộng từ 250 -750 nm với cực đại xung quanh 480 nm (xem hình 3.7a). Trong khi đó ZnO hấp thụ chính trong vùng tử ngoại với bƣớc sóng nhỏ hơn 400 nm nhƣ đƣợc chỉ ra trên hình 3.7b. Chúng tôi quan sát phổ UV-Vis trên hình 3.7c và thấy rằng có sự tồn tại đồng thời hai vùng hấp thụ đặc trƣng cho cả Fe3O4 (vùng nhìn thấy) và ZnO (vùng UV). Thêm một lần nữa chứng minh cho cấu trúc tổ hợp Fe3O4-ZnO đã đƣợc chế tạo thành công trong nghiên cứu này.
Hình 3.8. Mối liên hệ giữa h và (h)2 của các mẫu Fe3O4, ZnO và Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe3O4:ZnO = 1:8
Từ phổ hấp thụ UV-Vis, chúng tôi sử dụng công thức Tauc (3) để xác định độ rộng vùng cấm (Eg) của các mẫu [33].
(3.1)
Trong đó: là độ hấp thụ, h là năng lƣợng photon, K là hằng số tƣơng ứng với vật liệu, n phụ thuộc vào bản chất chuyển dời trong chất bán dẫn. Đối với chuyển dời thẳng (direct transition) thì n = ½ và n=2 đối với chuyển dời xiên (undirect transition). Fe3O4 và ZnO là chất bán dẫn với độ rộng vùng cấm thẳng, do đó, Eg có thể đƣợc xác định thông qua mối liên hệ giữa (ah)2 với h và kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.8. Dễ dàng thấy rằng giá trị độ rộng vùng cấm thu đƣợc từ các mẫu Fe3O4, ZnO và Fe3O4-ZnO lần lƣợt là 2,51 eV; 3,22 eV và 2,88 eV. Với Eg = 2,88 eV chứng tỏ Fe3O4-ZnO có thể cho đặc tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang kích thích tại 325 nm của hai mẫu ZnO và Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe3O4:ZnO = 1:8
Phổ huỳnh quang (PL) kích thích ở bƣớc sóng 325 nm của hai mẫu ZnO và Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe3O4:ZnO = 1:8 đƣợc trình bày trên hình 3.9. Phổ PL của ZnO tồn tại hai vùng phát phát xạ xung quanh bƣớc sóng 383 nm và 530 nm. Nguồn gốc của đỉnh 383 nm đƣợc lý giải là do quá trình tái hợp giữa các điện tử ở vùng dẫn với lỗ trống ở vùng hóa trị của ZnO (tái hợp vùng-vùng), trong khi đỉnh phát xạ tại 530 nm liên quan đến các trạng thái sai hỏng (tâm bẫy điện tử) nhƣ nút khuyết ôxi (Vo) hoặc nút khuyết kẽm (VZn) [44]. Quan sát phổ PL của mẫu Fe3O4-ZnO chúng tôi có nhận xét sau: (i) phát xạ UV giảm đáng kể, tức là quá trình tái hợp vùng – vùng giảm; (ii) phát xạ vùng nhìn thấy tăng lên và dịch chuyển về phía bƣớc sóng dài (cực đại xung quanh 580 nm). Sự thay đổi này chứng tỏ mật độ tâm tâm bẫy điện tử tăng lên hoặc/và hình thành thêm các tâm bẫy điện tử mới trong vùng cấm ZnO. Wang [6] chỉ ra rằng nồng độ các nút khuyết ôxi (Vo) trong cấu trúc Fe3O4@ZnO lớn hơn so với ZnO. Trong một báo cáo khác, các tác giản đã chỉ ra rằng khi nồng độ Vo tăng lên sẽ làm giảm các tâm tái hợp bề mặt và kết quả làm tăng hiệu suất quang xúc tác [45].
3.7. TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU Fe3O4-ZnO
Tính chất từ của vật liệu Fe3O4-ZnO đƣợc phân tích bằng từ mẫu kế rung (VSM). Hình 3.10 là kết quả đo VSM tại nhiệt độ phòng nhận đƣợc của mẫu Fe3O4 và các mẫu vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol Fe3O4:ZnO khác nhau. Các giá trị mô men từ hóa bão hòa (Ms) của các mẫu thực nghiệm đƣợc trình bày trên Bảng 3.2. Có thể thấy rằng giá trị Ms của tất cả các mẫu vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO đều nhỏ hơn so với mẫu Fe3O4 (75,5 emu/g). Và giá trị Ms giảm dần theo sự tăng dần số mol ZnO trong mẫu. Điều này đƣợc giải thích là do hiệu ứng che chắn trên bề mặt của lớp phi từ ZnO và sự che chắn này càng lớn khi nồng độ ZnO trong mẫu càng cao.
Hình 3.10. Từ độ bão hòa của mẫu bột thƣơng mại Fe3O4 và các mẫu Fe3O4-ZnO với các tỉ lệ số mol khác nhau: 1:2 (b), 1:4 (c), 1:8 (d), 1:16 (e) và 1:32 (f)
Bảng 3.1. Giá trị mô men từ hóa bão hòa (Ms) của các mẫu thực nghiệm
Mẫu Fe3O4
Fe3O4-ZnO
1:2 1:4 1:8 1:16 1:32
Ms (emu/g) 75,5 70,8 46,7 29,1 24,7 14,1
3.8. TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU Fe3O4-ZnO
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung nghiên cứu đặc tính quang xúc tác của các mẫu ZnO và Fe3O4-ZnO với các nội dung chính nhƣ sau:
- Đầu tiên, nghiên cứu tính chất hấp phụ MB của các vật liệu ZnO và Fe O -ZnO.
- Tiếp theo, nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ZnO và Fe3O4-ZnO dƣới kích thích của hai nguồn sáng: UV (365 nm) và ánh sáng nhìn thấy (đèn sợi đốt công suất 60W).
- Cuối cùng, nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng của nồng độ ZnO đến hoạt tính quang xúc tác của Fe3O4-ZnO trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
3.8.1. Tính chất hấp phụ của vật liệu ZnO và Fe3O4-ZnO
Để xác định chính xác hiệu suất phân huỷ MB do quá trình chiếu sáng, đầu tiên chúng tối xác định sự suy giảm nồng độ do quá trình hấp phụ ban đầu. Do đó, trƣớc khi khảo sát hoạt tính quang xúc tác của ZnO và Fe3O4- ZnO, các mẫu nghiên cứu đƣợc đặt trong buồng tối (không chiếu sáng) trong thời gian 60 phút.
Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-Vis thu đƣợc sau quá trình hấp phụ MB trên bề mặt của ZnO (a) và Fe3O4-ZnO với tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO =1:8 (b). Đồ thị biểu diễn sự suy giảm
nồng độ MB theo thời gian từ các phổ hấp thụ tƣơng ứng
Hình 3.11 biểu diễn phổ UV-Vis thu đƣợc sau quá trình hấp phụ trên bề mặt của ZnO (a) và Fe3O4-ZnO với tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO =1:8 (b). Sự thay đổi của nồng độ C của MB theo thời gian so với nồng độ C0 ban đầu đƣợc biểu diễn nhƣ trên hình 3.11c. Kết quả cho thấy sau 30 phút hấp phụ, nồng độ MB giảm khoảng 5% đối với mẫu ZnO và 11% đối với mẫu Fe3O4-ZnO. Trong khoảng thời gian từ 30 – 60 phút hấp phụ tiếp theo, sự suy giảm nồng độ C gần nhƣ không thay đổi nhiều, chứng tỏ quá trình hấp phụ đã đạt đƣợc trạng thái bão hòa. Do đó, để đảm bảo các mẫu đã đạt đƣợc quá trình hấp phụ bảo hòa, nghiên cứu đặc tính quang xúc tác đƣợc thực hiện sau thời gian hấp phụ 60 phút.
3.8.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu ZnO và Fe3O4-ZnO dƣới kích thích của ánh sáng UV thích của ánh sáng UV
Hình 3.12. Phổ hấp thụ UV-Vis thu đƣợc sau quá trình chiếu sáng UV với các thời gian khác nhau từ 15 – 150 phút
Sau quá trình hấp phụ 60 phút, chúng tôi tiến hành nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác với nguồn chiếu sáng là đèn UV (bƣớc sóng 365 nm) của hai mẫu ZnO và Fe3O4-ZnO với mol giữa Fe3O4:ZnO =1:8. Kết quả đo phổ hấp thụ UV-Vis thu đƣợc sau quá trình chiếu sáng với các thời gian khác nhau đƣợc trình bày trên hình 3.12. Dễ dàng thấy rằng cƣờng độ đỉnh hấp thụ 664 nm giảm dần theo thời gian chiếu sáng. Sự suy giảm cƣờng độ đỉnh 664 nm (nồng độ MB) theo thời gian từ các phổ hấp thụ đƣợc mô tả trên hình 3.13a. Có thể quan sát, sự suy giảm MB của vật liệu Fe3O4-ZnO (95%) cao hơn so với ZnO (57%) sau thời gian chiếu sáng 150 phút. Điều này chứng tỏ rằng Fe3O4 có vai trò quan trọng trong việc tăng cƣờng hoạt tính quan xúc tác của ZnO.
Sự phân hủy các phân tử MB trong quá trình quang xúc tác thƣờng đƣợc biểu diễn thông qua phƣơng trình động học bậc 1 (3.1)
Trong đó, C0, C là nồng độ MB ban đầu và tại thời điểm t (mol/L), k là hệ số động học bậc 1 (1/s) đặc trƣng cho tốc độ phản ứng và t là thời gian (s).
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian thu đƣợc từ các phổ hấp thụ (a) và đồ thị biểu diễn động học của quá trình quang xúc tác (b)
Từ đồ thị đƣờng biểu diễn sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian (hình 3.13a), chúng tôi suy ra đồ thị biểu diễn động học của quá trình quang xúc tác nhƣ trình hình 3.13b. Từ đồ thị này, bằng cách khớp hàm, giá trị k và hệ số tƣơng quan (R2
) của hai mẫu ZnO, Fe3O4-ZnO đƣợc xác định lần lƣợt là 0,0039 (1/s), R2=0,78 và 0,018, R2 =0,94. Sự phù hợp giữa số liệu thực nghiệm và hàm tuyến tính đƣợc đánh giá thông qua hệ số tƣơng quan R2. Khi R2 càng lớn (tức càng gần 1) cho thấy mức độ phù hợp giữa thực nghiệm và hàm tuyến tính càng cao. Chúng tôi kết luận rằng, mẫu Fe3O4-ZnO có tốc độ phân hủy MB cao hơn (k=0,018) và phù hợp hơn với mô hình động học bậc 1 (R2=0,94) so với mẫu ZnO (k=0,0039, R2=0,78).
Một vấn đề quan trọng khác là cơ chế quang xúc tác của hai loại vật liệu này sẽ đƣợc chúng tôi thảo luận ở phần 3.6.5.
3.8.3. Tính chất quang xúc tác MB của vật liệu ZnO và Fe3O4-ZnO dƣới kích thích của ánh sáng nhìn thấy kích thích của ánh sáng nhìn thấy
Hình 3.14. Phổ hấp thụ UV-Vis thu đƣợc sau quá trình chiếu ánh sáng nhìn thấy với các thời gian khác nhau từ 15 – 150 phút: (a) mẫu ZnO và (b) mẫu Fe3O4-ZnO với tỉ
lệ mol Fe3O4:ZnO =1:8
Tƣơng tự nhƣ chiếu sáng UV, chúng tôi sử dụng 2 mẫu nghiên cứu là ZnO và Fe3O4-ZnO với tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO =1:8 trong điều kiện chiếu sáng là ánh sáng nhìn thấy (đèn sợi đốt, loại công suất 60W). Các điều kiện thực nghiệm chi tiết đã đƣợc trình bày trong chƣơng 2.
Kết quả đo phổ hấp thụ UV-Vis thu đƣợc sau quá trình chiếu sáng với các thời gian khác nhau từ 15 đến 150 phút đƣợc trình bày trên hình 3.14. Có thể thấy rằng, suy giảm nồng độ C tăng dần theo thời gian chiếu sáng. Tuy nhiên, sự suy giảm ở mẫu Fe3O4:ZnO diễn ra mạnh hơn so với mẫu ZnO. Chi tiết của sự suy giảm này đƣợc mô tả trên hình 3.15a. Sau 150 phút chiếu sáng, hiệu suất phân hủy thu đƣợc từ hai mẫu ZnO và Fe3O4:ZnO lần lƣợt là 13% và 60%. Điều này có nghĩa là thành phần Fe3O4 trong mẫu giữ vai trò hết sức quan trọng trong việc tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác. Đây chính là điểm
nổi bật về kết quả thu đƣợc trong nghiên cứu này.
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian thu đƣợc từ các phổ hấp thụ (a) và đồ thị biểu diễn động học của quá trình quang xúc tác (b)
Từ đồ thị hình 3.15, chúng tôi suy ra đƣờng biểu diễn động học của quá trình quang xúc tác (hình 3.15b). Sử dụng hàm khớp, chúng tôi tính ra đƣợc hệ số động học k và hệ số tƣơng quan (R2) của hai mẫu ZnO, Fe3O4-ZnO lần lƣợt là 0,00093 (1/s), R2
= 0,82 và 0,0057 (1/s), R2 = 0,96. Điều này có nghĩa là mẫu Fe3O4-ZnO có tốc độ phân hủy cao hơn và phù hợp với mô hình động học bậc 1 hơn so với mẫu ZnO. Tƣơng tự cơ chế tăng cƣờng quang xúc tác chúng tôi sẽ thảo luận ở mục tiếp theo (3.6.5).
3.8.4. Ảnh hƣởng của nồng độ Fe3O4 lên tính chất quang xúc tác của vật liệu Fe3O4-ZnO liệu Fe3O4-ZnO
Chúng tôi nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ Fe3O4 lên hoạt tính quang xúc tác của mẫu Fe3O4-ZnO với kích thích của ánh sáng nhìn thấy, 4 mẫu nghiên cứu đƣợc chuẩn bị bao gồm: ZnO, Fe3O4-ZnO với các tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO =1:2, 1:4 và 1:8. Trong phần này, để đơn giản chúng tôi lƣợc bỏ phổ hấp thụ UV-Vis, đồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian
của các mẫu đƣợc trình bày trên hình 3.16a. Từ đó, suy ra động học của quá trình quang xúc tác biểu diễn nhƣ trên hình 3.16b.
Từ hình 3.16a, có thể thấy rằng các mẫu Fe3O4:ZnO có hiệu suất phân hủy MB tốt hơn so với mẫu ZnO và hiệu suất phụ thuộc mạnh vào nồng độ Fe3O4 trong mẫu. Hiệu suất phân hủy tăng dần theo sự giảm dần hàm lƣợng Fe3O4 có trong mẫu (tức là tỉ lệ hàm lƣợng ZnO tăng lên). Trong nghiên cứu này, hiệu suất phân hủy lớn nhất đạt đƣợc là 60% tƣơng ứng với mẫu có tỉ lệ Fe3O4:ZnO = 1:8.
Hình 3.16. (a) Đồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian của mẫu ZnO và mẫu Fe3O4-ZnO với các tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO khác nhau: 1:2, 1:4 và 1:8. (b) Đồ thị
biểu diễn động học của quá trình quang xúc tác tƣơng ứng
Từ hình 3.16b, hằng số tốc độ phản ứng (k) và hệ số tƣơng quan (R2) của các mẫu cũng đƣợc xác định và trình bày trên bảng 3.6. Có thể kết luận rằng tốc độ phản ứng của mẫu Fe3O4:ZnO cao hơn so với ZnO và tăng dần theo sự giảm dần hàm lƣợng Fe3O4 trong mẫu (k tăng dần). Hơn nữa, số liệu thực nghiệm còn chứng minh rằng mẫu Fe3O4-ZnO phù hợp hơn với động học bậc 1 của quá trình quang xúc tác MB so với mẫu ZnO (R2 lớn).
Trong khoảng thời gian thực nghiệm, chúng tôi chƣa thực hiện đƣợc đầy đủ ảnh hƣởng của khối lƣợng Fe3O4 lên hoạt tính cảu mẫu Fe3O4-ZnO. Do đó, cần thiết phải thực hiện một nghiên cứu chi tiết hơn trong thời gian sắp tới.
Bảng 3.2. Hằng số tốc độ phản ứng động học bậc 1 của quá trình phân hủy MB và hệ số tƣơng quan tƣơng ứng
Tỉ lệ mol Fe3O4-ZnO k (1/s) R2
0:1 0,00093 0,82
1:2 0,0036 0,94
1:4 0,0048 0,90
1:8 0,0057 0,96
3.8.5. Nghiên cứu cơ chế quang xúc tác
3.8.5.1. Cơ chế quang xúc tác MB của ZnO
ZnO là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (khoảng 3,37 eV ở nhiệt độ phòng). Do đó, để quá trình quang xúc tác xảy ra, năng lƣợng ánh sáng chiếu đến (h) phải lớn hơn hoặc bằng năng lƣợng vùng cấm ZnO. Khi có sự hấp thụ photon chiếu đến (ánh sáng kích thích) các electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn (gọi là electron kích thích, ký hiêu e-), đồng thời để lại các lỗ trống trong vùng hóa trị (ký hiệu là h+). Quá trình này đƣợc mô tả bằng phƣơng trình (3.3) [4].
h + ZnO ZnO (e- + h+) (3.3)
Các electron kích thích thƣờng có thời gian sống rất ngắn (khoảng 10-9 - 10-8 s), dễ dàng tái hợp với lỗ trống theo phƣơng trình (3.4) và gọi là quá trình tái hợp.
e- + h+ h + ZnO (3.3)
Các điện tử kích thích và lỗ trống phản ứng mạnh với các phân tử ôxi và phân tử nƣớc trên bề mặt của ZnO để tạo ra các gốc tự do anion superoxit (
2 *
e- + O2 2 * O (3.4) h+ + H2O *OH + H+ (3.5) Các 2 *
O và *OH sẽ tƣơng tác phân hủy MB để tạo thành CO2, H2O và hợp chất trung gian khác theo phƣơng trình (3.6), (3.7) [5]:
2 * O + MB CO2 + H2O + sản phẩm trung gian (3.6) OH * + MB CO2 + H2O + sản phẩm trung gian (3.7)
Hình 3.17. Cơ chế phân hủy MB của ZnO dƣới kích thích của đèn UV bƣớc sóng cực đại 365 nm
Rõ ràng, tốc độ phân hủy MB phụ thuộc mạnh vào nồng độ * 2
O và *OH, gián tiếp phụ thuộc vào nồng độ điện tử kích thích (e-) và lỗ trống (h+). Điều này có nghĩa là để tăng hiệu quả của quá trình phân hủy MB, việc ngăn chặn hạn chế quá trình tái hợp là một trong các yếu tố cốt lõi mà nghiên cứu nào cũng cần hƣớng đến [4]. Mô hình cơ chế quang xúc tác MB của ZnO đƣợc mô tả nhƣ trên hình 3.18.
hỏng của ZnO, do chất pha tạp, do cấu trúc dị thể giữa hai vật liệu. Dựa trên các kết quả công bố gần đây về cơ chế quang xúc tác MB của vật liệu Fe2O3- ZnO và TiO2-Fe3O4 (tham khảo), chúng tôi đề xuất hai mô hình tƣơng tự để giải thích cho quá trình tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác MB của vật liệu Fe3O4-ZnO khi chiếu bằng ánh sáng UV và ánh sáng nhìn thấy.
Khi chiếu bằng đèn UV
Hình 3.18. Cơ chế phân hủy MB của vật liệu Fe3O4-ZnO dƣới kích thích của đèn UV bƣớc sóng cực đại 365 nm
Từ kết quả phân tích phổ UV-Vis trên hình 3.8 (Eg(ZnO) = 3,22 eV, Eg(Fe3O4) = 2,51 eV), chúng tôi xây dựng mô hình giải thích cơ chế phân hủy MB của vật liệu Fe3O4-ZnO dƣới kích thích của đèn UV bƣớc sóng cực đại 365 nm và đƣợc mô tả trên hình 3.19. Khi bị kích thích của ánh sáng UV, các electron nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của ZnO để tạo thành e- kích thích và lỗ trống (h+). Bình thƣờng quá trình tái hợp giữa điện tử - lỗ trống trong ZnO lớn, dẫn đến hiệu quả phân hủy MB thấp. Tuy nhiên, khi có sự tham gia của