7. Cấu trúc của đề tài
2.2.2.3. Nguyên lý chung của phương pháp
Hình 2-6 mô tả tương tác của điện tử với mẫu
Hình 2.6. Tƣơng tác của điện tử với mẫu
Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường,...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
• Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
• Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử).
• Điện tử Auger là điện tử lớp ngoài cùng của nguyên tử trong mẫu phát xạ do quá trình ion hóa nguyên tử.
• Tia X phát ra từ mẫu: Sự tương tác giữa điện tử với vật chất có thể sản sinh phổ tia X đặc trưng, rất hữu ích cho phân tích thành phần hóa học của vật liệu.
• Huỳnh quang catốt (Cathodoluminesence): Là các ánh sáng phát ra do tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Phép phân tích này rất phổ biến và rất hữu ích cho việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu.
SEM là một trong những kỹ thuật phân tích tiện lợi và nhanh chóng nhất, cho phép quan sát trạng thái bề mặt mẫu được phóng đại lên rất nhiều lần. Độ phân giải của SEM khá cao khoảng 1-5 nm (kích thước). Độ phóng đại được điều chỉnh dễ dàng từ 10x - 300,000x. Nếu so sánh SEM với các loại kính hiển vi quang học tốt nhất, thì hình ảnh của SEM có độ sâu ảnh trường tốt hơn 100 lần và độ phóng đại của ảnh có thể tốt hơn 100.000 lần. Ngoài ra,
khi so sánh với TEM chỉ cung cấp hình ảnh hai chiều, SEM có thể cung cấp hình ảnh ba chiều, điều này tạo rất nhiều thuận lợi cho các nhà khoa học trong việc nghiên cứu các mẫu vật. Hơn nữa, việc chuẩn bị mẫu của SEM đơn giản hơn rất nhiều so với TEM, các thao tác điều khiển đơn giản, dễ sử dụng, giá thành thấp, phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở môi trường chân không thấp.
2.2.3. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS)
Để xác định phần trăm khối lượng các nguyên tử (%) của các nguyên tố có mặt trong dây nano chúng tôi sử dụng kĩ thuật đo phổ tán sắc năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng.
Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy. Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng chủ yếu EDS được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photontia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDS được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Nguyên tắc: Phổ tán xạ năng lượng tia X là một kĩ thuật phân tích
được sử dụng để phân tích nguyên tố hoặc mô tả hoá học một mẫu. Phổ này là một dạng của quang phổ và dựa trên tương tác của bức xạ điện từ và vật chất, sau đó phân tích các tia X phát ra từ vật chất trong quá trình tương tác với bức xạ điện từ. Khả năng mô tả của phổ này dựa trên nguyên lý cơ bản là mỗi nguyên tố có một cấu trúc nguyên tử hình học duy nhất, do đó cho phép các tia X có thể mô tả được cấu trúc điện tử của một nguyên tố và xác
định được nguyên tố đó.
Để mô phỏng sự phát xạ tia X của một mẫu vật, một chùm hạt tích điện có năng lượng cao, chẳng hạn như các electron hay các proton, hoặc một chùm tia X, được tập trung vào mẫu nghiên cứu. Bình thường thì một nguyên tử trong mẫu chứa các electron trạng thái thấp (hay không hoạt hoá) ở các mức năng lượng riêng biệt hay trong các lớp vỏ electron bao quanh hạt nhân. Chùm tới này có thể hoạt hoá một electron trong một lớp vỏ bên trong, tách chúng ra khỏi lớp vỏ đồng thời tạo nên một lỗ trống electron ở chỗ electron vừa tách ra. Một electron ở lớp vỏ ngoài, tức là lớp vỏ năng lượng cao hơn, sau đó sẽ làm đầy lỗ trống, và tạo nên sự khác nhau về mặt năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao hơn và lớp vỏ năng lượng thấp hơn, và phát ra dưới dạng tia X. Tia X vừa giải phóng ra bởi electron sau đó sẽ được phát hiện và phân tích bởi một quang phổ kế tán xạ năng lượng. Trong mỗi loại bức xạ K, L, M,… những tia X này có căn bậc hai tần số đặc trưng của photon tia X tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
2 15 2 2 0 3 4 1 10 48 . 2 1 4 3 . 8 Z Hz Z h q m f e e (2.9) Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về hàm lượng các nguyên tố này.
Độ chính xác của EDS ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3% đến 5% trở lên). Tuy nhiên, EDS 33 tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C,... ) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó
khăn cho phân tích).
2.2.4. Đo thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc (PEC)
Hình 2-7 mô tả thuộc tính PEC được đo sử dụng hệ điện hóa DY23004 điện cực (ở đây chỉ sử dụng 3 điện cực) với phần mềm vi tính. Những điện cực ZnO/CdS-Fb, ZnO/CdS-3D, ZnO/CdS/ CuInS2-Fb, ZnO/CdS/ CuInS2-3D chế tạo được sử dụng như những điện cực làm việc (1), điện cực đối là điện cực lưới Pt (2) và điện cực tham chiếu là Hg2Cl2/Hg bảo hòa trong KCl (3). Để đánh giá hiệu suất tách nước cho những cấu trúc ZnO sợi và ZnO-3D ta sử dụng dung dịch điện phân là Na2SO4 với nồng độ 0.05M và nguồn ánh sáng đèn Xenon với công suất 150 W, cường độ I0 = 100 W/cm2. Đối với cấu trúc ZnO/CdS-Fb, ZnO/CdS-3D, ZnO/CdS/ CuInS2-Fb, ZnO/CdS/ CuInS2-3D để đánh giá hiệu suất sử dụng dung dịch Na2S nồng độ 0.25M và Na2SO3 nồng độ 0.35M. Thế quét tuyến tính được quét tại tốc độ 10 mV/s, và dòng quang tương ứng theo thế được ghi lại và hiển thị trên máy tính.
Hiệu suất PEC được tính toán sử dụng phương trình (1.11)
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu một cách hệ thống về hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, và thuộc tính quang điện hóa tách nước của các loại cấu trúc chế tạo như trình bày trong chương 2.
3.1.KẾT QUẢ KHẢO SÁT HÌNH THÁI BỀ MẶT BẰNG ẢNH SEM
Hình thái bề mặt của các cấu trúc ZnO-Fb, ZnO-3D, ZnO/CdS-3D, ZnO/CdS/CuInS2-Fb và ZnO/CdS/CuInS2-3D được đo trên máy SEM (S- 4800) tại Viện khoa học vật liệu Việt Nam và cho thấy như trình bày trong Hình 3.1 – 3.6.
Hình 3.1. Ảnh SEM của các cấu trúc Zn-PVP chƣa ủ nhiệt.
Hình 3.1 là ảnh SEM của mẫu Zn-PVP chưa ủ nhiệt chế tạo bằng phương pháp phun điện trong thời gian 5 phút, cho thấy rõ cấu trúc là lưới các
sợi nano với đường kính trung bình của các sợi trong khoảng từ 400 nm đến 600 nm với bề mặt trơn mịn, chiều dài các sợi là khá dài và liên tục. Các sợi phân bố một cách ngẫu nhiên theo các phương, xếp chồng lên nhau tạo nên một lớp màng mỏng trên đế ITO. Ảnh SEM lồng vào cho thấy các sợi phân bố là khá đồng đều trên toàn bộ điện cực.
Hình 3.2. Ảnh SEM của các cấu trúc ZnO-Fb ủ nhiệt tại 450 °C.
Hình 3.2 là ảnh SEM của mẫu ZnO-Fb, ủ nhiệt tại 450°C, thời gian ủ 2 giờ trong không khí. Ảnh cho thấy, sau khi ủ nhiệt cấu trúc sợi không bị phá vỡ, tuy nhiên đường kính sợi là giảm đi một nữa, còn khoảng 200 nm bởi vì PVP bị đốt cháy trong quá trình ủ nhiệt. Hơn thế nữa, bề mặt các sợi nano là khá nhám và xốp, có thể cấu trúc sợi hình thành là do sự liên kết lại thành chuỗi của các hạt nano ZnO.
Hình 3.3. Ảnh SEM của các cấu trúc ZnO/CdS/CuInS2-Fb.
Hình 3.3 và hình lồng vào nó là ảnh SEM bề mặt của cấu trúc ZnO/CdS/CuInS2-Fb đạt được sau khi lắng đọng CdS 30 phút và mọc thủy nhiệt CuInS2 tại90°C trong thời gian 1 giờ. Chúng cho thấy, cấu trúc các lá nano mọc khá đồng đều trên toàn bộ các sợi nano. Dự đoán các lá nano này có thể là vật liệu CuInS2.
Hình 3.4. Ảnh SEM của các cấu trúc ZnO-3D mọc thủy nhiệt 4h.
Hình 3.4 và hình lồng vào nó là ảnh SEM bề mặt của cấu trúc ZnO-3D đạt được sau khi mọc thủy nhiệt của dây nano ZnO trên (b) tại 90°C với thời gian mọc 4 giờ. Chúng cho thấy từ sợi nano ZnO mọc ra rất nhiều dây nano khá nhỏ có đường kính chỉ khoảng từ 50 nm đến 100 nm theo các phương khác nhau vuông góc với sợi nano tạo thành cấu trúc phân nhánh ZnO-3D. Ảnh SEM lồng vào cho thấy rõ ràng hơn cấu trúc phân nhánh với các dây nano nhỏ mọc ra trên toàn bộ các sợi nano.
Hình 3.5. Ảnh SEM của các cấu trúc ZnO/CdS-3D.
Hình 3.5 là ảnh SEM của cấu trúc ZnO/CdS-3D đạt được tại thời gian mọc CdS là 30 phút. Nó cho thấy sau khi mọc CdS các dây nano trở nên nhám hơn và trên toàn bộ bề mặt của dây nano xuất hiện các hạt nano nhỏ liti làm cho đường kính các dây nano trở nên to hơn và khoảng cách giữa các khe của những dây nano ZnO cũng trở nên chật hẹp, chứng tỏ rằng CdS đã mọc tinh thể dưới dạng hạt nano lên trên bề mặt của các dây nano ZnO.
Hình 3.6. Ảnh SEM của các cấu trúc ZnO/CdS/CuInS2-3D.
Hình 3.6 là ảnh SEM của cấu trúc ZnO/CdS/CuInS2-3D đạt được sau khi mọc thủy nhiệt CuInS2 trong thời gian 1 giờ, tại 90°C trên cấu trúc ZnO/CdS-3D. Ảnh SEM cũng cho thấy cấu trúc dạng lá nano được mọc trên các dây nano. Điều này chứng tỏ tại điều kiện khảo sát, CuInS2 đã mọc tinh thể trên bề mặt của ZnO/CdS với cấu trúc dạng lá nano.
3.2.KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC BẰNG ĐO PHỔ XRD
Để chứng minh thêm sự mọc tinh thể của CuInS2 và CdS, các mẫu ZnO/CdS/CuInS2-Fb và ZnO/CdS/CuInS2-3D được đặc trưng bởi phổ nhiễu xạ tia X trên máy SEIMENS D5005 tại Đại Học Quốc Gia Hà Nội như cho thấy trên hình 3-7.
Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO/CdS/CuInS2-Fb và ZnO/CdS/CuInS2-3D.
Trên giản đồ XRD của cả hai mẫu ta đều nhận được 4 đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất ở các vị trí 2θ = 32,2°; 34,4°, 36,3° và 47,5° tương ứng với các mặt mạng (100), (002), (101) và (102) của cấu trúc wurtzite. Kết quả này hoàn toàn trùng khớp với thẻ chuẩn (JCPDS 36-1451) của ZnO. Đồng thời, trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta còn nhận được các đỉnh ở vị trí 26° và 44° tương ứng với các mặt mạng (111) và (220) của CdS (JCPDS 10-0454) và một đỉnh yếu tại vị trí 27,9° tương ứng với mặt mạng (112) của CuInS2
(JCPDS 47-1372). Ngoài ra, trên giản đồ XRD ta còn nhận được một vài đỉnh ở các vị trí khác, đây có thể được quy cho là các tạp chất còn lại trong quá trình chế tạo.
3.3.KẾT QUẢ PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN NGUYÊN TỐ BẰNG ĐO PHỔ EDS PHỔ EDS
Để xác định thành phần cũng như tỉ lệ phần trăm các nguyên tố trong mẫu ZnO/CdS/CuInS2 chúng tôi sử dụng phép đo EDS. Hình 3-8 là phổ EDS của mẫu vật liệu ZnO/CdS/CuInS2-3D, kết quả phân tích cho thấy có sự xuất hiện của các đỉnh đặc trưng cho các nguyên tố Zn, O, Cd, S, Cu, In và tỉ lệ phần trăm (nguyên tử và khối lượng) được tính toán từ phổ EDS được trình
bày trong bảng 3-1. Trên phổ EDS ta còn nhận được đỉnh đặc trưng cho nguyên tố khác như K, Ca và Si. Kết quả này là khá trùng khớp với phổ XRD, các đỉnh phổ được cho là các tạp chất còn trong mẫu có thể là các hợp chất của K, Ca và Si. Kết quả đo phổ EDS một lần nữa chứng minh vật liệu ZnO/CdS/CuInS2 đã được chế tạo thành công.
Hình 3.8. Phổ EDS của mẫu ZnO/CdS/CuInS2-3D. Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố tính toán từ phổ EDS
Element Weight% Atomic%
O K 4,55 15,34 Si K 2,48 4,76 S K 22,96 38,59 K K 2,52 3,47 Ca K 1,19 1,61 Cu K 10,37 8,80 Zn K 2,08 1,71 Cd L 52,24 25,04
In L 1,60 0,68
Totals 100,00
3.4.KẾT QUẢ KHẢO SÁT THUỘC TÍNH QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƢỚC 3.4.1. Ảnh hƣởng của hình thái cấu trúc vật liệu đến thuộc tính quang 3.4.1. Ảnh hƣởng của hình thái cấu trúc vật liệu đến thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc.
Thuộc tính quang điện hóa tách nước của những điện cực chế tạo, được đo và so sánh với các hình thái cấu trúc vật liệu khác nhau, kết quả như cho thấy trong Hình 3.9 và Hình 3.10.
Hình 3.9. Mật độ dòng quang thuộc tính PEC của cấu trúc khác nhau ZnO/CdS-Fb, ZnO/CdS-3D, ZnO/CdS/CuInS2-Fb và ZnO/CdS/CuInS2-3D.
Hình 3.9 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ dòng quang dưới sự chiếu sáng của đèn Xenon (cường độ 100 mAcm-2) theo thế quét tuyến tính trong mức thế từ -0,6 (V) đến 0,6 (V) và tương ứng hình 3.10 là hiệu