7. Cấu trúc của đề tài
1.3.2. Tính chấtcủa vật liệu CuInS2
Jaffe và Zunger bằng cách sử dụng lý thuyết phiến hàm mật độ và phương pháp cơ bản gần đúng tất cả các vùng điện tử để nghiên cứu cấu trúc điện tử của chất bán dẫn chalcopyrite trên cơ sở Cu điển hình là CuInS2 [22], [26]. Vùng cấm của các chalcopyrite Cu-III-VI2 được điều khiển chủ yếu bởi hai yếu tố: yếu tố cấu trúc thuần và yếu tố điện tử.
Trước hết là yếu tố cấu trúc thuần, gây ra bởi tứ giác bị lệch, η = c/2a ≠ 1 và sự di chuyển anion khỏi tứ diện chuẩn u ≠ 1/4 xảy ra trong cấu trúc chalcopyrit. Một sự gia tăng nhỏ của đại lượng u cũng gây ra sự phân cực đáng kể các ion của các liên kết kéo theo sự gia tăng đột ngột của độ rộng vùng cấm. Ảnh hưởng của yếu tố này thể hiện trong Bảng 1.3, u được liệt kê cùng với năng lượng vùng cấm của sáu hợp chất điển hình Cu-III-VI2.
Bảng 1.3. Danh sách hằng số mạng, tham số biến dạng tứ giác η, tham số chuyển dời anion và vùng cấm thấp nhất ở nhiệt độ phòng của các hợp chất Cu-III-VI2 điển hình
Ternary a=b c η u Eg Compound (nm) (nm) (eV) CuInS2 0,5523 1,1118 1,0065 0,214 1,53 CuInSe2 0,5784 1,1614 1,004 0,224 1,04 CuGaSe2 0,5614 1,1032 0,9825 0,250 1,68 CuAlSe2 0,5602 1,0946 0,977 0,269 2,71 CuGaS2 0,5356 1,0433 0,974 0,275 2,43 CuAlS2 0,5334 1,0444 0,979 0,275 3,49
Sau đó là yếu tố điện tử. Một ảnh hưởng mạnh của các trạng thái Cu 3d trên vùng hóa trị đã được tìm thấy cho các chalcopyrite Cu-III-VI2. Các trạng thái này lai hóa với trạng thái p của nguyên tố nhóm VI. Vì các trạng thái d được tìm thấy ở nửa trên vùng hóa trị nên chúng có liên quan đến sự thay đổi độ rộng vùng cấm.
Một giản đồ cấu trúc vùng của CuInS2 được biểu diễn trong Hình 1-12, với các ký hiệu của sự đóng góp các orbital nguyên tử. Vùng hóa trị được tách ra thành hai phần, với phần trên đạt 5 eV và phần dưới khoảng 7 eV. Các trạng thái Cu 3d và S 3p từ liên kết Cu-S đóng góp cho vùng hóa trị trên trong khi S 3p và In 4p liên kết In-S hình thành vùng hóa trị thấp hơn. Khoảng vùng
12 eV được xây dựng từ S 3s và một vùng hẹp được thiết lập gần 17 eV bởi các trạng thái 4d. Vùng dẫn hình thành bởi trạng thái S 3p và In 5s [24]. Tính toán lý thuyết của cấu trúc vùng cấm CuInS2 rất phù hợp với các kết quả thực nghiệm quang phổ phát xạ tia X liên quan đến cấu trúc vùng hóa trị được mô tả (Hình 1-11) [24], [27].
Hình 1.11. Sơ đồ cấu trúc vùng cấm của CuInS2 với kí hiệu của sự đóng góp của các trạng thái nguyên tử tƣơng ứng với mức năng lƣợng.
Không giống như các bán dẫn dạng hai thành phần nhóm II-VI thường là loại dẫn n, CuInS2 có thể có hai dạng loại dẫn n và p tùy thuộc vào thành phần của nó.
Để hiểu được sự hình thành pha của hợp chất ba nguyên tố (AI
BIIIXVI2), sự cân bằng pha của chúng đã được thảo luận trong điều kiện nhiệt độ hoặc thành phần. Sơ đồ pha ba nguyên tố là cơ sở để phân tích các sự phụ thuộc thành phần vào hoạt động pha của vật liệu (Hình 1-12). Để mô tả thành phần cấu tạo AIxBIIIyXVIz của một điểm trong phạm vi ba yếu tố liên quan đến các thành phần của chalcopyrite, Groenick và Janse đã giới thiệu hai thông số độc lập là độ lệch trong phân tử hợp thức Δx và độ lệch trong hóa trị hợp thức Δy [28]:
2 1, 1 3 x z x y y x y (1.4)
Hình 1.12. Sơ đồ ba pha nguyên tố của CuInS2.
Trong đó x, y, z là nồng độ nguyên tử của các nguyên tử riêng lẻ.
Các đường giả định của cặp Cu2S-In2S3 và CuS-InS được chỉ ra trong sơ đồ. Δy mô tả độ lệch về thành phần từ đường giả định cặp Cu2S-In2S3, trong đó Δy < 0 tương ứng với vật liệu nghèo ion âm và Δy > 0 tương ứng với vật liệu giàu ion âm, x chia tam giác thành thành phần giàu Cu và nghèo Cu. Những thay đổi Δx dọc theo đường Cu2S-In2S3 (Δy = 0) đóng một vai trò quan trọng trong sửa chữa các trạng thái hóa học khiếm khuyết của hợp chất, tuy nhiên chúng không thay đổi loại dẫn điện của chalcopyrite, đúng hơn nó là Δy, độ lệch trong hóa trị hợp thức, nó phản ánh các tính chất điện và ảnh hưởng đến mức độ và dấu hiệu của sự pha tạp. Nói cách khác, tính chất điện tử của các chalcopyrite Cu như loại dẫn điện, nồng độ hạt tải và tính linh động chủ yếu được xác định bởi các khuyết tật nội tại. Ở đây chỗ khuyết lưu huỳnh dẫn đến mức tạp chất donor trong khi các chỗ khuyết ion dương sẽ gây ra mức tạp chất accepter. Điều này đã được thực nghiệm xác nhận là khi ủ các tinh thể CuInS2 trong sự có mặt của lưu huỳnh dẫn tới bán dẫn loại p
và ủ trong sự có mặt của In dẫn đến bán dẫn loại n. Khi chế tạo màng chalcopyrite, lưu huỳnh thường được cung cấp hơn mức độ hợp thức, do đó các màng này thường thể hiện loại dẫn p.
Nói chung đặc điểm của CuInS2 không đơn giản chút nào. Một mặt, sự chênh hợp thức có thể dẫn đến sự hình thành của các giai đoạn phức tạp trong sơ đồ ba yếu tố Cu-In-S. Bên cạnh đó, CuInS2 biểu hiện những khó khăn nội tại liên quan đến thay đổi cấu trúc phức tạp của nó. Bảng 1.4 đưa ra một số thông số tính chất của màng mỏng CuInS2 ở nhiệt độ phòng.
Bảng 1.4. Một số thông số tính chất của màng mỏng CuInS2 ở nhiệt độ phòng
Tính chất Giá trị
Khối lượng riêng 4.7 g/cm3
Hệ số nở nhiệt (1,1±0.2)×10-5 K-1 Ái lực điện tử 4.7 eV Mật độ trạng thái vùng dẫn 1019 cm-3 Mật độ trạng thái vùng hóa trị 1019 cm-3 Độ linh động điện tử 200 cm2/Vs Độ dẫn 0,1 (Ω.cm)-1
Chiều dài khuếch tán điện tử 0,9 μm