7. Cấu trúc của đề tài
1.6.2.2. Nguyên lí chung của phương pháp thủy nhiệt
Dùng dung môi nước ở trạng thái siêu tới hạn để tổng hợp nên những sản phẩm mới từ tiền chất thô ban đầu. Những thông số hoá lý như lực ion, khối lượng riêng, độ dẫn nhiệt, nhiệt dung riêng, độ nhớt, hằng số điện môi, phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ cũng như áp suất. Điển hình như xét hằng số điện môi (Hình 1-18) xung quanh 400 °C và 250 bar thì ε < 10, tức là nước ở trạng thái siêu tới hạn ứng với nhiệt độ và áp suất trên có thể xem như là một dung môi không phân cực. Và nếu điều này xảy ra thì càng dễ dàng cho quá trình kết tinh của các hạt nano tạo thành.
Hình 1.18. Giản đồ biểu diễn mối liên hệ của hằng số điện môi theo nhiệt độ và áp suất.
* Quá trình tạo mầm tinh thể trong dung dịch
Trong quá trình thuỷ nhiệt chủ yếu diễn ra sự kết tinh, có hai cơ chế tạo mầm thường gặp, đó là tạo mầm đồng thể và tạo mầm dị thể.
Quá trình tạo mầm đồng thể: các nguyên tử trong dung dịch luôn luôn chuyển động nhiệt không ngừng, do đó sau một khoảng thời gian một nhóm nguyên tử nào đó sẽ thay đổi trạng thái và tổ hợp lại với nhau tạo nên các mầm tinh thể. Khi tạo mầm, bề mặt phân chia pha được hình thành giữa pha rắn và pha lỏng và tiêu tốn năng lượng, biểu thức mô tả năng lượng tự do Gibbs được biểu diễn như sau:
r s V SL SL
G V G A
. (1.12)
Trong đó, VS: thể tích hạt mầm.
ΔGV: năng lượng thu được khi hình thành hạt mầm. ASL: diện tích bề mặt hạt mầm.
γSL: năng lượng bề mặt.
Giả sử tất cả mầm tạo thành đều hình cầu bán kính r và đồng nhất với nhau, biểu thức trên được viết thành:
3 2 4 4 3 r V SL G r G r . (1.13)
Biểu diễn r theoGV ta thu được giá trị: * 2 SL V r G . (1.14)
Như vậy ta có thể thấy rằng giá trị ΔGV sẽ thay đổi tuỳ thuộc vào bán kính r. Khi r < r*→ ΔGV> 0 và khi r > r* → ΔGV< 0. Điều này có nghĩa là mầm tạo thành có bán kính nhỏ hơn bán kính tới hạn thì mầm không ổn định và sẽ bị vỡ ra, giải phóng ra một năng lượng tự do. Ngược lại, nếu mầm có bán kính lớn hơn bán kính tới hạn thì năng lượng tự do sẽ tăng lên và đi kèm theo đó là sự lớn lên của mầm (Hình 1-19).
Hình 1.19. Sự thay đổi bán kính mầm tinh thể theo năng lƣợng tự do Gibbs
* Cơ chế chung cho quá trình tạo nano oxide kim loại bằng thuỷ nhiệt. Tuỳ thuộc vào từng cách thức riêng biệt mà tiền chất ban đầu có thể sử dụng là các muối đơn giản của các ion kim loại (như muối chloride, nitrate hoặc acetate) được hoà tan hoặc phân tán trong một loại dung dịch base nhất định và các chất phụ gia khác để điều chỉnh pH, điều chỉnh quá trình oxy hoá – khử, … Trong suốt quá trình thuỷ nhiệt diễn ra nhiều phản ứng, tuy nhiên có thể tóm tắt cơ chế phản ứng chính để tạo ra các loại vật liệu nano theo hai giai đoạn chính như sau:
Các ion kim loại sau khi được hoà tan sẽ bị hydrate hoá, những ion này sau đó được thuỷ phân trong nước thành dạng hydroxide.
( )
n
n
M nHO M OH nH. (1.15)
Những hydroxide này sau đó bị dehydrate hoá trong điều kiện thuỷ nhiệt và tạo thành kết tủa là hạt nano.
2 2
2M OH( )n M On nH O. (1.16)
Khi nhiệt độ tăng, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều thuận làm tăng sự tạo thành oxide kim loại. Thông thường phản ứng loại nước tạo thành nano oxide diễn ra rất nhanh, hydroxide kim loại chỉ tồn tại ở trạng thái trung gian. Phản ứng thuỷ phân được xem như là sự tương tác giữa cation (ion kim loại) và anion (ion hydroxyl).
Dựa vào các kết quả thực nghiệm, ta thấy khoảng nhiệt độ được dùng trong quá trình thủy nhiệt từ 100 °C đến 200 °C, áp suất khoảng 15 atm đến 104 atm. Các thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệt được giữ ổn định, tránh rung động ở nhiệt độ và áp suất không đổi.
So với các phương pháp khác (sol–gel, phún xạ…) phương pháp thủy nhiệt có những ưu điểm hơn: có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt, có khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng các vật liệu ban đầu, thu được sản phẩm chất lượng cao từ các vật liệu không tinh khiết ban đầu, có thể dùng các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị, có thể sử dụng nhiều nguyên liệu vào khác nhau, là phương pháp đơn giản chế tạo tinh thể dưới nhiệt độ và áp suất cao.
Bên cạnh đó, phương pháp thuỷ nhiệt cũng tồn tại một số nhược điểm: có một số chất không thể hoà tan được trong nước nên không thể dùng phương pháp thuỷ nhiệt, khi điều chế vật liệu có thể tạo ra một số chất không mong muốn (tạp chất).
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM