7. Cấu trúc của đề tài
1.6. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU SỬ DỤNG
TRONG LUẬN VĂN
1.6.1. Phƣơng pháp phun điện
1.6.1.1. Định nghĩa
Phun điện là phương pháp chế tạo vật liệu nano sợi từ polymer dung dịch hoặc polymer nóng chảy dưới tác dụng của lực tĩnh điện (điện trường) có hiệu suất cao. Sợi nano thu được nhờ kỹ thuật phun điện có đường kính rất nhỏ (từ nanomet đến micromet) so với quá trình kéo sợi bằng lực cơ học thông thường (kéo sợi nóng chảy, kéo sợi dung dịch).
1.6.1.2. Cấu tạo hệ phun điện
Để chế tạo vật liệu bằng phương pháp phun điện ta cần một số dụng cụ cơ bản sau: một bộ nguồn dùng để tạo điện trường lớn (> 0,5 kV/cm), một kim phun dùng làm điện cực, một ống chứa dung dịch, một máy bơm dung dịch và một dung dịch có độ nhớt cao. Chất lỏng được phun ra ở đầu kim điện cực dưới tác dụng lực tĩnh điện và trọng lực trong một vùng không gian có dạng hình nón gọi là vùng nón Taylor. Các lực này sẽ cân bằng trong vùng không gian Taylor, tùy thuộc vào điều kiện cân bằng mà có thể kim phun ra dạng giọt, dạng lỏng (Hình 1-17).
Hình 1.17. Cấu tạo hệ phun điện
1.6.1.3. Nguyên lí làm việc
Giữa đầu kim phun và bảng thu sợi (được nối đất) đặt một điện áp cao làm xuất hiện một điện trường lớn, chất lỏng được phun ra ở đầu kim điện cực bị nhiễm điện, do đó làm cho các hạt mang điện chuyển động dưới tác dụng của lực tĩnh điện và trọng lực trong một vùng không gian có dạng hình nón gọi là vùng nón Taylor và đập vào bảng thu sợi và hình thành một các sợi mỏng với bán kính từ micromet đến nanomet bám trên bảng thu sợi. Tùy thuộc vào điều kiện cân bằng mà có thể kim phun ra dạng giọt, dạng lỏng.
Phương pháp này đơn giản, thuận tiện, dễ sử dụng, hao phí dung dịch ít, có thể điều chỉnh độ dày mỏng của màng bằng việc điều chỉnh thời gian phun.
1.6.1.4. Các đặc tính quan trọng của phun điện
Dung môi thích hợp để có thể hòa tan được polymer.
Áp suất hơi của dung môi phải thích hợp để nó bay hơi nhanh giúp cho sợi giữ nguyên được bản chất của nó nhưng cũng bay hơi không quá nhanh để sợi không bị cứng lại trước khi nó đạt được kích thước nano.
Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung môi cũng không quá lớn để ngăn không cho tia nhựa định hình nhưng cũng không quá nhỏ để cho dung dịch polymer chảy ra hết khỏi đầu kim phun.
căng bề mặt của dung dịch polymer một cách tốt nhất giúp cho việc hình thành và duy trì tia sợi từ đầu kim phun.
Khoảng cách giữa đầu kim phun và bề mặt đế không nên quá nhỏ để tạo ra tia lửa điện giữa các điện cực nhưng phải đủ lớn để cho dung môi bay hơi trong quá trình sợi được hình thành.
Kích thước của sợi phun điện có thể ở quy mô nano và các sợi nano có thể có kết cấu bề mặt bền vững, dẫn đến các hiện tượng khác nhau của sự tương tác với các vật liệu khác so với các vật liệu vĩ mô. Thêm vào đó, các sợi siêu mịn được sản xuất bởi phun điện có hai thuộc tính chính là một bề mặt rất cao với tỉ lệ khối lượng và cơ cấu tương đối khiếm khuyết tự do ở cấp độ phân tử.
1.6.2. Thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp quan trọng trong tổng hợp vô cơ. Tổng hợp thủy nhiệt được thực hiện thông qua những phản ứng hóa học trong dung dịch nước, trên điểm sôi. Byrappa và Yoshimura đã định nghĩa tổng hợp thuỷ nhiệt là quá trình phản ứng hoá học về sự hoà tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 100 0C và áp suất lớn hơn 1atm trong hệ kín. Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng, do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn.
1.6.2.1. Định nghĩa
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp nuôi tinh thể dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất nước cao từ các chất được hòa tan ở điều kiện và áp suất thường (dưới 100 °C và dưới 1 atm). Thủy nhiệt là phương pháp liên quan đến phản ứng hóa học xảy ra trong nước hoặc dung môi hữu cơ ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao trong một hệ kín. Trong hệ này, nước sẽ ở cả hai trạng
thái: lỏng và hơi được gọi là nước siêu tới hạn (nếu là dung môi hữu cơ thì được gọi là chất lưu siêu tới hạn). Do nhiệt độ và áp suất tới hạn của dung môi hữu cơ thấp hơn của nước, thủy nhiệt với dung môi hữu cơ giúp làm giảm nhiệt độ và áp suất thủy nhiệt so với thủy nhiệt bằng nước. Nhiều phản ứng không thể xảy ra trong môi trường nước ở điều kiện áp suất khí quyển nhưng lại xảy ra trong điều kiện thủy nhiệt. Thông thường, quá trình thủy nhiệt là phản ứng một bước. Các phản ứng sẽ xảy ra trong môi trường bình kín khi hệ thống được cung cấp nhiệt và sau khi làm lạnh, ta sẽ thu được cấu trúc nano. Trong quá trình phản ứng xảy ra, áp suất và nhiệt độ là điều kiện hết sức quan trọng, nó sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc pha và hình thái bề mặt của sản phẩm. Lượng nước trong bình sẽ quyết định đến áp suất trong bình. Hằng số điện môi và độ nhớt của nước sẽ ảnh hưởng đến độ hòa tan và sự hình thành của chất rắn. Trong hệ thủy nhiệt, hằng số điện môi và độ nhớt của nước sẽ giảm khi nhiệt độ tăng và áp suất tăng, tuy nhiệt ảnh hưởng của nhiệt độ là trội hơn so với áp suất.
1.6.2.2. Nguyên lí chung của phương pháp thủy nhiệt
Dùng dung môi nước ở trạng thái siêu tới hạn để tổng hợp nên những sản phẩm mới từ tiền chất thô ban đầu. Những thông số hoá lý như lực ion, khối lượng riêng, độ dẫn nhiệt, nhiệt dung riêng, độ nhớt, hằng số điện môi, phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ cũng như áp suất. Điển hình như xét hằng số điện môi (Hình 1-18) xung quanh 400 °C và 250 bar thì ε < 10, tức là nước ở trạng thái siêu tới hạn ứng với nhiệt độ và áp suất trên có thể xem như là một dung môi không phân cực. Và nếu điều này xảy ra thì càng dễ dàng cho quá trình kết tinh của các hạt nano tạo thành.
Hình 1.18. Giản đồ biểu diễn mối liên hệ của hằng số điện môi theo nhiệt độ và áp suất.
* Quá trình tạo mầm tinh thể trong dung dịch
Trong quá trình thuỷ nhiệt chủ yếu diễn ra sự kết tinh, có hai cơ chế tạo mầm thường gặp, đó là tạo mầm đồng thể và tạo mầm dị thể.
Quá trình tạo mầm đồng thể: các nguyên tử trong dung dịch luôn luôn chuyển động nhiệt không ngừng, do đó sau một khoảng thời gian một nhóm nguyên tử nào đó sẽ thay đổi trạng thái và tổ hợp lại với nhau tạo nên các mầm tinh thể. Khi tạo mầm, bề mặt phân chia pha được hình thành giữa pha rắn và pha lỏng và tiêu tốn năng lượng, biểu thức mô tả năng lượng tự do Gibbs được biểu diễn như sau:
r s V SL SL
G V G A
. (1.12)
Trong đó, VS: thể tích hạt mầm.
ΔGV: năng lượng thu được khi hình thành hạt mầm. ASL: diện tích bề mặt hạt mầm.
γSL: năng lượng bề mặt.
Giả sử tất cả mầm tạo thành đều hình cầu bán kính r và đồng nhất với nhau, biểu thức trên được viết thành:
3 2 4 4 3 r V SL G r G r . (1.13)
Biểu diễn r theoGV ta thu được giá trị: * 2 SL V r G . (1.14)
Như vậy ta có thể thấy rằng giá trị ΔGV sẽ thay đổi tuỳ thuộc vào bán kính r. Khi r < r*→ ΔGV> 0 và khi r > r* → ΔGV< 0. Điều này có nghĩa là mầm tạo thành có bán kính nhỏ hơn bán kính tới hạn thì mầm không ổn định và sẽ bị vỡ ra, giải phóng ra một năng lượng tự do. Ngược lại, nếu mầm có bán kính lớn hơn bán kính tới hạn thì năng lượng tự do sẽ tăng lên và đi kèm theo đó là sự lớn lên của mầm (Hình 1-19).
Hình 1.19. Sự thay đổi bán kính mầm tinh thể theo năng lƣợng tự do Gibbs
* Cơ chế chung cho quá trình tạo nano oxide kim loại bằng thuỷ nhiệt. Tuỳ thuộc vào từng cách thức riêng biệt mà tiền chất ban đầu có thể sử dụng là các muối đơn giản của các ion kim loại (như muối chloride, nitrate hoặc acetate) được hoà tan hoặc phân tán trong một loại dung dịch base nhất định và các chất phụ gia khác để điều chỉnh pH, điều chỉnh quá trình oxy hoá – khử, … Trong suốt quá trình thuỷ nhiệt diễn ra nhiều phản ứng, tuy nhiên có thể tóm tắt cơ chế phản ứng chính để tạo ra các loại vật liệu nano theo hai giai đoạn chính như sau:
Các ion kim loại sau khi được hoà tan sẽ bị hydrate hoá, những ion này sau đó được thuỷ phân trong nước thành dạng hydroxide.
( )
n
n
M nHO M OH nH. (1.15)
Những hydroxide này sau đó bị dehydrate hoá trong điều kiện thuỷ nhiệt và tạo thành kết tủa là hạt nano.
2 2
2M OH( )n M On nH O. (1.16)
Khi nhiệt độ tăng, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều thuận làm tăng sự tạo thành oxide kim loại. Thông thường phản ứng loại nước tạo thành nano oxide diễn ra rất nhanh, hydroxide kim loại chỉ tồn tại ở trạng thái trung gian. Phản ứng thuỷ phân được xem như là sự tương tác giữa cation (ion kim loại) và anion (ion hydroxyl).
Dựa vào các kết quả thực nghiệm, ta thấy khoảng nhiệt độ được dùng trong quá trình thủy nhiệt từ 100 °C đến 200 °C, áp suất khoảng 15 atm đến 104 atm. Các thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệt được giữ ổn định, tránh rung động ở nhiệt độ và áp suất không đổi.
So với các phương pháp khác (sol–gel, phún xạ…) phương pháp thủy nhiệt có những ưu điểm hơn: có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt, có khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng các vật liệu ban đầu, thu được sản phẩm chất lượng cao từ các vật liệu không tinh khiết ban đầu, có thể dùng các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị, có thể sử dụng nhiều nguyên liệu vào khác nhau, là phương pháp đơn giản chế tạo tinh thể dưới nhiệt độ và áp suất cao.
Bên cạnh đó, phương pháp thuỷ nhiệt cũng tồn tại một số nhược điểm: có một số chất không thể hoà tan được trong nước nên không thể dùng phương pháp thuỷ nhiệt, khi điều chế vật liệu có thể tạo ra một số chất không mong muốn (tạp chất).
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1.THỰC NGHIỆM 2.1.1. Hóa chất 2.1.1. Hóa chất
Hóa chất Nguồn gốc
Zinc acetate: Zn(CH3COO)2.2H2O
Kẽm Nitrat Hexahydrate: Zn(NO3)2.6H2O
Hexamine: C6H12N4
Thioacetamid: C2H5NS
Cadmium Nitrate Tetrahydrate: Cd(NO3)2.4H2O
Đồng (II) nitrat: Cu(NO3)2
Indium nitrate: In(NO3)2
Nước cất
Polymer: Polyvinyl pyrolidone
Dimethyl-formamide: (CH3)2NC(O)H
Cồn
Dung dịch điện phân: Natri sulfua Na2S, Natri sunfit Na2SO3. Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Quy Nhơn Trung Quốc Trung Quốc Việt Nam Trung Quốc 2.1.2. Thiết bị, dụng cụ Thiết bị
Hình 2.1. Các thiết bị đƣợc chụp tại phòng thí nghiệm vật lí chất rắn tại trƣờng Đại học Quy Nhơn: (a) Cân phân tích điện tử, (b) Tủ sấy,
(c) Máy khuấy từ có gia nhiệt, (d) Máy rung rửa siêu âm, (e) Máy Electrospinning, (f) Lò nung.
Dụng cụ: • Ống pipét.
• Cốc thủy tinh chịu nhiệt. • Đế ITO.
• Xilanh, kim phun, băng keo, dao lam.
• Giấy cân, đũa, thìa thủy tinh, bình xịt nước cất, quả hút cao su, cá khuấy từ,…
2.1.3. Quy trình chế tạo quang điện cực ZnO cấu trúc sợi nano bằng phƣơng pháp phun điện phƣơng pháp phun điện
Bước 1: Tạo ra dung dịch phun điện
Hòa tan 0,7 (g) polyvinyl pyrolidone (PVP) vào trong cốc thủy tinh có chứa dung môi 3,5 ml cồn và 1,5 ml dimethyl-formamide (DMF) đồng thời khuấy liên tục trong khoảng 30 phút bằng máy khuấy từ, ta được dung dịch PVP 16,7 Wt%. Tiếp theo cho từ từ vào dung dịch trên 1,09 (g) Zn(CH3COO)2.2H2O rồi khuấy liên tục trong 30 phút cũng bằng máy khuấy từ, để ổn định khoảng 15 phút ta được dung dịch đồng nhất (gọi là dung dịch phun điện).
Bước 2: Phun điện bằng thiết bị electrospinning
Quá trình phun điện được tiến hành trên thiết bị electrospinning với các điều kiện sau:
Điện áp 10 kV. Nhiệt độ đế 90°C.
Tốc độ phun 0,02 ml/h, kích thước kim 0,12 mm. Khoảng cách từ kim đến các đế ITO 10 cm.
Dùng ống tiêm bơm dung dịch đồng nhất vào để tiến hành phun điện. Đế ITO được gắn lên trên điện cực Collector của hệ phun điện bằng băng dính, thời gian phun là 5 phút cho tất cả các mẫu. Sau khi kết thúc quá trình phun, mẫu được lấy ra và làm khô trong tủ sấy tại 90°C để tránh hiện tượng chảy lỏng.
Bước 3: Ủ nhiệt
Mẫu phun điện chế tạo được ở bước 2 được đem đi ủ nhiệt tại 450°C khoảng 2 giờ trong không khí với thời gian gia nhiệt là 2 giờ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng.
Phản ứng xảy ra như sau: 2 1 Zn (r) O ZnO(r) 2 . (2.1)
Kết thúc quá trình, ta thu được mẫu điện cực cấu trúc sợi nano ZnO kí hiệu mẫu là ZnO-Fb.
2.1.4. Quy trình chế tạo quang điện cực ZnO cấu trúc trúc phân nhánh bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.
Cho 0,897 (g) C6H12N4 và 1,904 (g) Zn(NO3)2.6H2O vào hai cốc riệng biệt, mỗi cốc có chứa 160 ml nước cất rung siêu âm trong 15 phút để lần lượt tạo thành dung dịch C6H12N4 nồng độ (0,04 M) và dung dịch Zn(NO3)2.6H2O nồng độ (0,04 M).
Hòa trộn 2 dung dịch trên lại với nhau và tiếp tục rung siêu âm trong khoảng thời gian 5 phút ta được dung dịch đồng nhất gọi là dung dịch mọc thủy nhiệt, sau đó cho dung dịch này vào lò thủy nhiệt ở 900C trong thời gian 20 phút để nhiệt độ dung dịch đạt được 90°C trước khi cho mẫu mọc thủy nhiệt vào.
Quá trình mọc thủy nhiệt được tiến hành như sau: Đế ZnO nano sợi trên ITO chế tạo được ở bước trên đặt trong dung dịch và tiến hành mọc thủy nhiệt ở 90°C trong 4 giờ. Sau khi mọc thủy nhiệt xong, cấu trúc ZnO phân nhánh được hình thành, mẫu được rửa sạch bằng nước cất và sấy khô ở 60°C. Mẫu được kí hiệu là ZnO-3D
Trong bước mọc thủy nhiệt để tạo cấu trúc ZnO-3D các phản ứng hóa học xảy ra như sau:
6 12 4 6 2 6 4 3 C H N H O CHOH NH (2.2) 3 2 4 4NH 4H O4NH 4OH (2.3) 2 3 2 2 3 ( ) 2 Zn NO H OZn HNO (2.4) 2 2 2OH Zn ZnO r( )H O (2.5)
2.1.5. Quy trình chế tạo quang điện cực cấu trúc ZnO/CdS.
Lấy 0,15 (g) C2H5NS và 0,616 (g) Cd(NO3)2.4H2O cùng cho vào cốc với 200 ml nước cất rồi khuấy tan ở nhiệt độ phòng để tạo thành dung dịch C2H5NS 0,01M + Cd(NO3)2.4H2O 0,01M đồng nhất. Các mẫu ZnO-3D mọc thủy nhiệt 4h và ZnO-Fb được cho vào dung dịch đồng nhất trên để lắng đọng CdS. Quá trình mọc CdS được thực hiện tại nhiệt độ phòng với thời gian 30 phút. Mẫu sau khi mọc được rửa sạch với nước cất và sấy khô ở 600C. Kết quả của bước này là hình thành cấu trúc ZnO/CdS-3D và ZnO/CdS-Fb.
2.1.6. Quy trình chế tạo quang điện cực cấu trúc ZnO/CdS/CuInS2
Hòa tan 0,18758 g Cu(NO3)2 với 50 ml nước cất sử dụng máy khuấy từ trong thời gian 30 phút.
Hòa tan 0,30083 g In(NO3)2 với 50 ml nước cất sử dụng máy khuấy từ trong thời gian 30 phút.
Trộn lẫn hai dung dịch trên mỗi dung dịch 1 ml với 18 ml nước cất sau đó cho 0,01 g C2H5NS vào dung dịch hỗn hợp trên và tiếp tục khuấy từ trong thời gian 30 phút tạo thành dung dịch đồng nhất gọi là dung dịch mọc thủy nhiệt.
Mẫu ZnO/CdS-3D và ZnO/CdS-Fb chế tạo ở trên được sử dụng như