7. Cấu trúc của đề tài
1.4. HIỆU ỨNG TÁCH NƢỚC QUANG ĐIỆN HÓA
1.4.1. Nguyên lý và cấu trúc của tế bào quang điện hóa
Nguyên lý quang điện hóa tách nước dựa trên việc chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành những sản phẩm năng lượng hữu ích hơn (như năng lượng điện hoặc năng lượng hóa) trên một tế bào giữa 2 điện cực hoặc ba điện cực, được ngâm trong một dung dịch điện phân thông qua ánh sáng và các quá trình điện hóa. Trong một tế bào quang điện hóa dòng và thế là sản phẩm đồng thời theo sự hấp thụ của ánh sáng bởi một hoặc nhiều điện cực, trong đó có ít nhất một điện cực là vật liệu bán dẫn.
Hình 1.13. Cấu trúc của hệ tách nƣớc quang điện hóa ba điện cực.
Hệ điện hóa tách nước ba điện cực nhúng trong dung dịch điện phân bao gồm: điện cực làm việc (WE) hoặc anode, điện cực đối (CE) hoặc cathode, và điện cưc tham chiếu (RE) (Hình 1-13). Điện cực làm việc thường là vật liệu bán dẫn để hấp thụ ánh sáng và gây ra các phản ứng hóa học tại bề mặt. Điện cực đối thường là vật liệu chống ăn mòn như Platium, để ngăn chặn làm bẩn dung dịch điện phân do sự hòa tan. Điện cực so sánh là điện cực Calomel chuẩn được điền đầy với dung dich HCl bão hòa.
Các điện cực quang có thể là:
Cả anode và cathode đều được làm từ bán dẫn loạin.
Cathode được làm từ bán dẫn loại p và anode được làm từ kimloại. Cả ba loại trên có nguyên lý tương tự nhau. Trong đề tài này chỉ giới hạn nghiên cứu loại đầu tiên.
1.4.2. Cơ chế phản ứng
Hình 1-14 cho thấy: Cơ chế của phản ứng tách nước điện hóa liên quan đến một số quá trình trong điện cực quang và tại bề mặt trung gian giữa điện cực quang và dung dịch điện li.
Hình 1.14. Cơ chế phản ứng quang điện hóa.
Khi điện cực bán dẫn được chiếu sáng với những photon có năng lượng h bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của bán dẫn thì kết quả là hình thành các hạt tải, electron trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị:
'
2h 2e 2h. (1.5)
Trong đó: h là hằng số Planck; là tần số e- là electron; h’ là lỗ trống.
Tại bề mặt trung gian giữa điện cực quang và dung dịch điện phân:
2 2
1
2 ' 2H 2
2
Những lỗ trống sinh quang h’ phản ứng với nước để hình thành oxi và ion H+. Khí oxi được sinh ra tại bề mặt điện cực quang và ion H+ di chuyển đến cathode thông qua dung dịch điện phân.
Tại cathode:
2
2 H2e 2H . (1.7)
Các electron được tạo ra như phản ứng (1.5) ở quang anode được chuyển qua mạch ngoài đến cathode phản ứng với ion H+
kết quả là biến đổi ion H+ thành khí H2.
Do đó, phản ứng chung của hiệu ứng quang điện hóa tách nước có thể được viết lại:
2 2 2
1 2
2
h H O O H . (1.8)
Phản ứng (1.8) xảy ra khi năng lượng của các photon hấp thụ bởi quang anode bằng hoặc lớn hơn năng lượng ngưỡng Ei:
2 ( ) 2 o H O i A G E N . (1.9)
Trong đó: là giá trị enthalpy bằng 237.141 kJ/mol; NA = 6.022 x 1023 mol-1. Do đó hiệu suất:
2 ( ) 1.23( ) 2 o H O i A G E eV N . (1.10)
Theo kết quả trên thì hiệu ứng quang điện hóa tách nước có thể xảy ra khi lực điện động của tế bào là bằng hoặc lớn hơn 1,23 eV [30].
1.4.3. Mô hình dải của tế bào quang điện hóa
Sơ đồ dải năng lượng của cấu trúc tế bào quang điện hóa gồm quang điện cực bán dẫn và điện cực đối kim loại như mô tả trong Hình 1-15 [31].
Hình 1.15. Sơ đồ dải năng lƣợng của hệ điện hóa điện cực bán dẫn – kim loại: chƣa tiếp xúc (a), tiếp xúc nhƣng chƣa chiếu sáng (b), tiếp xúc khi chiếu sáng (c) và tiếp
xúc khi chiếu sáng có thế ngoài (d) [31]
Hình 1-15 (a) là dải năng lượng của hệ trước khi hai điện cực tiếp xúc, cho thấy một sự không cân bằng của các mức Fermi.
Hình 1-15 (b) là dải năng lượng của hệ khi có tiếp xúc nhưng chưa chiếu ánh sáng, thì điện tử sẽ vận chuyển từ điện cực bán dẫn có công thoát thấp hơn sang điện cực kim loại có công thoát lớn hơn cho đến khi công thoát của hai điện cực là như nhau. Sự vận chuyển điện tích này dẫn tới một sự thay đổi trong thế điện bề mặt EB của chất bán dẫn, kết quả một sự uốn cong dải đã xảy ra. Tuy nhiên, quá trình tách nước vẫn chưa xảy ra vì mức năng lượng của H+
/H2 là nằm trên mức Fermi của cathode.
Hình 1-15 (c) là dải năng lượng của hệ khi ánh sáng có năng lượng bằng hoặc lớn hơn khe năng lượng của bán dẫn chiếu vào thì thế bề mặt của điện cực quang bán dẫn giảm xuống, đồng thời mức Fermi cũng tăng lên, nhưng phản ứng vẫn chưa xảy ra.
Hình 1-15 (d) là dải năng lượng của hệ khi cung cấp cho hệ một thế ngoài thì mức Fermi của cathode nằm trên mức năng lượng H+
/H2 thì phản ứng tách nước bắt đầu xảy ra. Trong mô hình dải, để cho phản ứng xảy ra thì việc cung cấp thế ngoài là cần thiết, nhưng đối với một vài ôxít bán dẫn có thế dải phẳng nằm trên mức năng lượng của H+
/H2 thì không cần cung cấp thế ngoài phản ứng vẫn xảy ra chẳng hạn như ZnO.
1.4.4. Hiệu suất của tế bào quang điện hóa tách nƣớc
Sự mất năng lượng là nhân tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất của tế bào quang điện hóa. Sự mất năng lượng bao gồm các yếu tố sau đây: photon có năng lượng nhỏ hơn Eg thì không được hấp thụ, photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng Eg thì được hấp thụ, nhưng chỉ một tỷ phần của năng lượng được chuyển đổi hiệu quả, phần còn lại bị tiêu tán dưới dạng nhiệt.
Sự phản xạ quang xảy ra tại bề mặt vật liệu.
Sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống, điện trở Ohmic của điện cực và điện trở kết nối, sự quá thế tại bề mặt trung gian giữa điện cực và dung dịch điện phân.
Do đó, hiệu suất chuyển đổi quang toàn bộ của năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa trong sự có mặt của thế ngoài được tính toán sử dụng công thức sau:
(%) = Jp(Erev – Eapp)*100/Io. (1.11) Trong đó: Jp là mật độ dòng quang (mAcm-2
); I0 là công suất của nguồn sáng; Erev là thế tách nước có giá trị 1,23 eV và Eapp = Emeas - Eaoc là thế đặt vào hai điện cực, trong đó Emeas là thế của điện cực làm việc theo dòng quang được đo dưới sự chiếu sáng và Eaoc là thế của điện cực làm việc dưới điều kiện mở mạch [32].
1.4.5. Các yêu cầu của vật liệu quang điện cực
Khe năng lượng phải bằng hoặc lớn hơn 1,23 eV và mức dải phải phù hợp để hấp thụ phần lớn phổ Mặt trời.
Hình 1.16. Giản đồ cho thấy khe năng lƣợng của các vật liệu ô xít khác nhau so sánh với mức chân không và mức điện cực hydrogen trong chất điện phân pH = 1 [33]
Hình 1-16 cho thấy khe năng lượng của một vài vật liệu bán dẫn oxit sử dụng làm quang điện cực khá tốt. Một số loại oxit như Fe2O3 (Eg = 2,1 eV), GaP (Eg = 2,25 eV), GaAs (Eg = 1,4 eV) là không ổn định trong môi trường dung dịch điện phân và dễ bị ăn mòn. Do đó, những vật liệu này là khó sử dụng trực tiếp. Những vật liệu oxit hứa hẹn như ZnO, TiO2 có khả năng chống ăn mòn. Tuy nhiên, khe năng lượng lại quá lớn cũng không phù hợp khi sử dụng trong vùng nhìn thấy của phổ mặt trời.
Thế dải phẳng phải nằm cao hơn thế oxi hóa khử của cặp H+
/H2.
Điện trở ăn mòn và ăn mòn quang phải cao để ngăn chặn sự hòa tan của điện cực làm thay đổi thuộc tính điện cực.
1.5.TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ HIỆU ỨNG QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƢỚC (CÁC HỆ VẬT LIỆU LÀM QUANG ĐIỆN CỰC) ĐIỆN HÓA TÁCH NƢỚC (CÁC HỆ VẬT LIỆU LÀM QUANG ĐIỆN CỰC)
Chuyển đổi quang điện hóa (PEC) dựa trên vật liệu bán dẫn là cách tiếp cận quan trọng và đầy hứa hẹn đối với việc sử dụng năng lượng mặt trời với lượng khí thải cacbon giảm thiểu. Đây là một trong những phương pháp tiên tiến nhất trong sản xuất hidro - khi ánh nắng mặt trời chiếu tới các tế bào PEC, năng lượng mặt trời được hấp thụ và dùng để tách các phân tử nước
thành hidro và oxi. Một trong những thách thức lớn nhất mà công nghệ tách nước PEC, cũng như các kỹ thuật chuyển hóa năng lượng mặt trời khác phải đối mặt, đó là việc lựa chọn và thiết kế vật liệu/cấu trúc bán dẫn để chế tạo quang điện cực (photoelectrode), do những yêu cầu khắt khe về độ ổn định quang điện hóa, kích thước khe vùng và vị trí bờ dải thích hợp, tốc độ chuyển điện tích nhanh và tái hợp thấp, và tiến triển hiđro/oxi hiệu quả. Ngoài ra, sự lãng phí năng lượng oxi hóa trong sản xuất oxi từ tách nước và sự thất thoát năng lượng điện khi dẫn các dòng điện tử vào một thiết bị tích trữ năng lượng bên ngoài, là hai yếu tố quan trọng khác gây hạn chế việc sử dụng hiệu quả năng lượng mặt trời. Do đó, các nhà nghiên cứu tập trung chủ yếu nghiên cứu các mô hình cấu trúc vật liệu làm quang điện cực để nâng cao hiệu suất tách nước của kỹ thuật quang điện hóa. Vì những mô hình cấu trúc của nano một chiều như dây nano, ống nano và thanh nano,… có thể cải thiện khả năng vận chuyển hạt tải và giảm sự mất quang nhờ vào những con đường dẫn liên tục và khả năng chống phản xạ [34] nên được nghiên cứu nhiều nhất. Một ví dụ điển hình như, Grimes và cộng sự [35], [36] đã sử dụng ống nano TiO2 dưới bức xạ của ánh sáng UV để nâng cao hiệu suất tách nước và cho thấy hiệu suất tăng từ 6,8% lên đến 16,25%.
Trong thời gian gần đây, nhờ vào những ưu điểm nỗi trội như sau: khả năng bẫy ánh sáng, khả năng vận chuyển điện tử nhanh và diện tích bề mặt lớn của những cấu trúc nano phân nhánh ba chiều. Do đó, những cấu trúc này đã và đang được quan tâm nghiên cứu cho ứng dụng làm điện cực quang trong tế bào quang điện hóa tách nước [37]. Chẳng hạn, cấu trúc nano TiO2 dạng nhánh ba chiều và cho thấy mật độ dòng quang khá cao 0,83 (mAcm-2
), cao gấp gần 3 lần so với cấu trúc thanh nano (0,31 mAcm-2) và gần 8 lần so với cấu trúc hạt nano do nhóm nghiên cứu của Thomas F. Jaramillo và Xiaolin Zheng [38]đã chế tạo thành công. Tuy nhiên, năng lượng vùng cấm
của chất xúc tác quang TiO2 khá lớn (3,2 eV), do đó ánh sáng kích thích phải có bước sóng λ ≤ 387 nm, nghĩa là phải nằm trong miền tử ngoại của phổ ánh sáng mặt trời. Nó chỉ hấp thu được khoảng 2,5% năng lượng trong vùng ánh sáng tử ngoại trong khi ánh sáng khả kiến chiếm đến 40% phổ năng lượng ánh sáng mặt trời. Mặt khác, tùy vào điều kiện mà phản ứng tái kết hợp sản phẩm H2 và O2 xảy ra ở mức độ khác nhau trong quá trình thực hiện phản ứng phân rã nước trên TiO2 nên phản ứng ngược này cũng là nguyên nhân dẫn đến làm giảm hiệu quả phân rã nước.
Vì vậy, để nâng cao hiệu suất tách nước của kỹ thuật quang điện hóa, cho đến nay đã có rất nhiều cách để thực hiện như: doping, nhạy với các chấm lượng tử, kết cặp với vật liệu có khe năng lượng thấp hoặc xây dựng những cấu trúc tiếp xúc khác loại [21], [39], [40], [41]. Trong số đó, sự kết hợp với vật liệu có khe năng lượng nhỏ đã cho thấy sự cải thiện hiệu quả của hiệu suất tách nước. Ví dụ như: Choi đã chế tạo cấu trúc CdS và CuInS2 cùng nhạy dây nano ZnO, đã cho thấy mật độ dòng quang lên đến 13,8 (mA.cm-2) tại thế 0,3 V dưới bức xạ của ánh sáng mặt trời [42]. Zou đã tổng hợp cấu trúc thanh nano đứng thẳng tiếp xúc p-n Cu2O/ZnO, đã cho thấy sự cải thiện khả năng xúc tác quang đáng kể dưới bức xạ của ánh sáng nhìn thấy khi so sánh với cấu trúc đơn Cu2O và ZnO [43]. Gần đây nhất, một hướng mới đã được phát triển để nâng cao hiệu suất tách nước đó là sử dụng quang điện cực cấu trúc lõi - võ dây nano ZnO/ZnS/CdS/CuInS2 tăng cường hoạt tính quang điện hóa dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy được chế tạo thành công bằng phương pháp trao đổi ion và thủy nhiệt. Như một quang điện cực chuyển tiếp p-n, cấu trúc dị thể ZnO/ZnS/CdS/CuInS2 thể hiện hoạt tính tách nước quang điện hóa cao hơn màng nano ZnO/ZnS/CdS và ZnO/ZnS. Màng ZnO/ZnS/CdS/CuInS2 với thành phần tối ưu cho dòng quang điện cao nhất là 10.5 mA/cm2 và IPCE khoảng 57,7% ở 480 nm và độ chênh thế là 0 V với
Ag/AgCl [41]. Vai trò của CdS và ZnS trong cấu trúc dị thể ZnO/ZnS/CdS/CuInS2 cũng được nghiên cứu. ZnS đóng vai trò là lớp màng thụ động hóa, triệt tiêu sự tái kết hợp của các quang điện tích sinh ra ở bề mặt của oxit và CuInS2. CdS tăng cường sự hấp thụ của ánh sáng nhìn thấy và hình thành cấu trúc p-n với CuInS2, thúc đẩy sự vận chuyển điện tích và kiềm hãm sự tái kết hợp của điện tử và lỗ trống trong CuInS2 để cải thiện sự đáp ứng quang điện hóa của cấu trúc dị thể ZnO/ZnS/CdS/CuInS2.
Mặc dù hiệu suất tách nước của kỹ thuật này gần đây đã được cải thiện đáng kể, tuy nhiên chúng cần phải tiếp tục nghiên cứu để cải thiện thêm nữa cho khả năng ứng dụng thực tế.
1.6.MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN TRONG LUẬN VĂN
1.6.1. Phƣơng pháp phun điện
1.6.1.1. Định nghĩa
Phun điện là phương pháp chế tạo vật liệu nano sợi từ polymer dung dịch hoặc polymer nóng chảy dưới tác dụng của lực tĩnh điện (điện trường) có hiệu suất cao. Sợi nano thu được nhờ kỹ thuật phun điện có đường kính rất nhỏ (từ nanomet đến micromet) so với quá trình kéo sợi bằng lực cơ học thông thường (kéo sợi nóng chảy, kéo sợi dung dịch).
1.6.1.2. Cấu tạo hệ phun điện
Để chế tạo vật liệu bằng phương pháp phun điện ta cần một số dụng cụ cơ bản sau: một bộ nguồn dùng để tạo điện trường lớn (> 0,5 kV/cm), một kim phun dùng làm điện cực, một ống chứa dung dịch, một máy bơm dung dịch và một dung dịch có độ nhớt cao. Chất lỏng được phun ra ở đầu kim điện cực dưới tác dụng lực tĩnh điện và trọng lực trong một vùng không gian có dạng hình nón gọi là vùng nón Taylor. Các lực này sẽ cân bằng trong vùng không gian Taylor, tùy thuộc vào điều kiện cân bằng mà có thể kim phun ra dạng giọt, dạng lỏng (Hình 1-17).
Hình 1.17. Cấu tạo hệ phun điện
1.6.1.3. Nguyên lí làm việc
Giữa đầu kim phun và bảng thu sợi (được nối đất) đặt một điện áp cao làm xuất hiện một điện trường lớn, chất lỏng được phun ra ở đầu kim điện cực bị nhiễm điện, do đó làm cho các hạt mang điện chuyển động dưới tác dụng của lực tĩnh điện và trọng lực trong một vùng không gian có dạng hình nón gọi là vùng nón Taylor và đập vào bảng thu sợi và hình thành một các sợi mỏng với bán kính từ micromet đến nanomet bám trên bảng thu sợi. Tùy thuộc vào điều kiện cân bằng mà có thể kim phun ra dạng giọt, dạng lỏng.
Phương pháp này đơn giản, thuận tiện, dễ sử dụng, hao phí dung dịch ít, có thể điều chỉnh độ dày mỏng của màng bằng việc điều chỉnh thời gian phun.
1.6.1.4. Các đặc tính quan trọng của phun điện
Dung môi thích hợp để có thể hòa tan được polymer.
Áp suất hơi của dung môi phải thích hợp để nó bay hơi nhanh giúp cho sợi giữ nguyên được bản chất của nó nhưng cũng bay hơi không quá nhanh để sợi không bị cứng lại trước khi nó đạt được kích thước nano.
Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung môi cũng không quá lớn để ngăn