5. Bố cục của đề tài:
2.4. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU
2.4.1. Kính hiển vi điện tử quét ( SEM)
Ảnh từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) giúp chúng ta nghiên cứu cấu trúc vi mô của vật liệu. Xác định thành phần, sự phân bố và tỷ lệ định lƣợng của các pha tinh thể, vô định hình và cả lỗ xốp. Có thể xác định hình thái tinh thể của một khoáng, xác định sự phân bố và định lƣợng chúng. Kết hợp với những thông tin khác về thành phần hoá, quá trình xử lý nhiệt…có thể xác định quá trình hình thành khoáng, cơ chế kết khối, từ đó định hƣớng kỹ thuật sản xuất cũng nhƣ một số đặc trƣng tính chất của sản phẩm.
Thực nghiệm: Hình thái bề mặt của mẫu đƣợc phân tích trên thiết bị chính là HITACHI S-4800, độ phóng đại từ 25 đến 800k lần, độ phân giải từ 2- 10nm, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
35
Nguyên tắc
Phƣơng pháp SEM sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ súng điện tử qua 2 tụ quang điện tử sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ. Các điện tử phản xạ này đƣợc đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tƣơng ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc hình dạng mẫu nghiên cứu.
2.4.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng để nhận dạng cấu trúc và độ tinh thể của vật liệu.
Nguyên lý hoạt động: cho chùm tia X truyền qua một chất ở trạng
thái rắn hoặc khí, chùm tia này sẽ tƣơng tác với các điện tử trong các nguyên tử của chất nghiên cứu hoặc ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm tia có năng
36
lƣợng đủ lớn. Một phần năng lƣợng tia X sẽ bị mất đi do hiệu ứng tán xạ, phƣơng truyền của chùm tia X sẽ bị thay đổi khi tƣơng tác, khi đó tán xạ có thể làm thay đổi hoặc không thay đổi bƣớc sóng của bức xạ tới.
Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xác định từ các nguyên tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lƣới thì mạng lƣới này đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt, các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra ác tia phản xạ.
Thực nghiệm: Các mẫu sử dụng trong báo cáo đƣợc đo trên máy D8 advance Eco của Bruker, với tia X từ Cu có bƣớc sóng 1.5406 Å; tại Khoa Vật lý, Trƣờng ĐH Sƣ phạm - ĐH Đà Nẵng
2.4.3. Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (thƣờng đƣợc gọi là EDS, EDX hay XEDS) (từ đây gọi là phổ EDX) là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố của mẫu rắn.
37
Nguyên tắc
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X sử dụng phổ tia X phát xạ ra khi bắn dòng điện tử vào mẫu rắn. Khi chùm điện tử tƣơng tác với vật thể rắn tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley.
Trong đó me là khối lƣợng của electron, qe là điện tích của electron, h là hằng số Planck. Theo định luật này, tần số tia X phát ra là đặc trƣng của nguyên tử đối với mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhƣng chủ yếu EDX đƣợc phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích đƣợc thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lƣợng cao và đƣợc thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lƣợng photon tia X) trong một vùng rộng và đƣợc phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lƣợng, do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng nhƣ thành phần.
Về nguyên tắc, tất cả các nguyên tố có số nguyên tử từ 4 (Be) đến 92 (U) đều có thể đƣợc phát hiện bằng phƣơng pháp này. Tuy nhiên, không phải tất cả các thiết bị đều có thể đo đƣợc các nguyên tố nhẹ (Z<10). Độ chính xác của phƣơng pháp này phụ thuộc vào độ chính xác việc đo cƣờng độ tia X. Ngƣời ta cho rằng sai số của phƣơng pháp này khoảng ±2%. Khi dòng điện tử xuyên qua vật thể rắn, độ phân giải của tia X là hàm số của mật độ, thông thƣờng kích thƣớc hạt vào khoảng vài micrometer là thích hợp. độ phân giải tốt nhất của tia X thể hiện ở trên lớp mỏng khoảng 100 nm.
Phổ EDX đƣợc biểu diễn bằng dạng số hóa với trục X biểu diễn năng lƣợng tia X (thƣờng từ có độ rộng 10 hay 20 eV) và trục Y biểu diễn số đếm
38
trên một kênh, sự phân giải của phổ EDX là đủ tốt để phân tách các tia K của nguyên tử kế cận.
Thực nghiệm: Các mẫu sử dụng trong báo cáo đƣợc đo trên máy EMAX. EDX, khi phân tích dùng thế từ 15-25kV, dòng 10 microampe; tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
2.4.4. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)
Nguyên tắc đo:
Diện tích bề mặt riêng của Co3O4 có thể xác định theo phƣơng pháp BET, Langmuir, phƣơng pháp đơn điểm
Theo phƣơng pháp BET, xuất phát từ phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt BET: o 1m m1 o c p p V p p V c V c p Trong đó:
p, po là áp suất, áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng.
V, Vm là thể tích chất bị hấp phụ, thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt.
c là hằng số
Nếu dựng đồ thị p/V(po –p ) phụ thuộc p/po ta thu đƣợc đồ thị có dạng:
Hình2.9. Dạng đồ thị đƣờng thẳng BET
p/V(po –p )
39
Đồ thị có độ dốc s = (c-1)/Vm.c và cắt trục tung tại i = 1/Vmc. Biết s và I suy ra: 1 m V s i và 1 s c i
Nếu Vm là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ 1 lớp đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt của một gam chất hấp phụ và biểu diễn bằng cm3
khí ở 0ºC và 1 atm, thì diện tích bề mặt riêng S (m2/g), đƣợc tính theo công thức:
20 2 .10 / 22414 m o m V S N A m g Trong đó: No là số Avogadro
Am là diện tích mà một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bề mặt. Thực nghiệm: Diện tích bề mặt của các vật liệu Co3O4-IO đƣợc đo bằng máy Tristar 3000 của hãng Micromeritics, ở Khoa Hóa, Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
2.4.5. Đo thuộc tính điện hóa tách nƣớc với hệ điện hóa ba điện cực
Thuộc tính điện hóa tách nƣớc đƣợc khảo sát dựa trên hệ điện hóa DY2300 3 điện cực với phần mềm vi tính nhƣ mô tả trong hình 2.11
40
Điện cực Co3O4 cấu trúc xốp nano chế tạo đƣợc sử dụng nhƣ điện cực làm việc (1), điện cực đối là dây Pt (2) và điện cực tham chiếu là Ag/AgCl bảo hòa trong KCl (3). Dung dịch điện phân là KOH với nồng độ 1.0M Thế quét tuyến tính đƣợc quét tại tốc độ 10mV/s, và mật độ dòng điện tƣơng ứng theo thế đƣợc ghi lại và hiển thị trên máy tính (7). Trong suốt quá trình đo, dung dịch điện phân đƣợc khuấy bởi thanh khuấy từ (4) nhờ máy khuấy từ (5)
41
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. HÌNH THÁI BỀ MẶT VÀ CÁC ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP ẢNH HƢỞNG ĐẾN VẬT LIỆU
Qua quá trình tổng hợp chất chịu ảnh hƣởng của nhiều yếu tố cụ thể: Nồng độ, nhiệt độ, thời gian ủ, phƣơng pháp tổng hợp, tỉ lệ chất….Tuy nhiên do điều kiện thời gian, chúng tôi chỉ khảo sát sự ảnh hƣởng của phƣơng pháp tổng hợp, nồng độ, nhiệt độ lên hình thái của vật liệu. Các điều kiện khác nhƣ thời gian nung, tỉ lệ khối lƣợng dung dịch, thời gian gia nhiệt cố định.
3.1.1. Hình thái bề mặt của các quả cầu PS
Nhìn vào hình 3.1(a) và (b) ta có thể thấy các quả cầu PS kích thƣớc tƣơng đối đồng đều, bề mặt nhẵn, đẹp. Ở hình 3.1(c) và (d) ta có thể tính đƣợc kích thƣớc các quả cầu trung bình khoảng 280nm.
42
3.1.2. Ảnh hƣởng của phƣơng pháp tổng hợp lên hình thái vật liệu
Nhƣ ta đã biết, có rất nhiều phƣơng pháp để tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano, mỗi phƣơng pháp tổng hợp cho ra hình dạng, cấu trúc khác nhau. Cấu trúc xốp nano là một trong những loại cấu trúc có khả năng cho hiệu quả xúc tác cao với lợi thế diện tích riêng bề mặt lớn. Để có thể tạo ra vật liệu có hình dạng nhƣ vậy chúng tôi thử nghiệm với hai phƣơng pháp phủ vật liệu muối coban lên các “khuôn” cứng PS khác nhau
Hình 3.2 là ảnh SEM của vật liệu Co3O4-IO với hai phƣơng pháp tổng hợp khác nhau. Hình (a, b, c) đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp 1 (quay dung dịch gồm cả PS và Co(NO3)2.6H2O trong 24 h), hình (d, e, f) đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp 2 (nhỏ Co(NO3)2.6H2O lên đế đã đƣợc phủ PS và sấy khô).
Kết quả ở hình 3.2 ta thấy với hai phƣơng pháp tổng hợp khác nhau cho ra hai dạng hình thái khác nhau. Hình 3.2 (a, b, c) cho ta thấy hình thái hỗn
43
độn, không có cấu trúc xốp nano nhƣ mục đích ban đầu. Cấu trúc xốp nano đều và rõ nét đƣợc nhìn thấy trên hình 3.2 (d, e, f). Dựa vào kết quả khảo sát trên, chúng tôi chọn phƣơng pháp 2 để tổng hợp vật liệu Co3O4 -IO.
3.1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ Co (NO3)2.6H2O lên hình thái vật liệu
Để khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Co (NO3)2.6H2O đến quá trình tổng hợp vật liệu, chúng tôi tiến hành khảo sát mẫu ở các nồng độ 0.1M; 0.2M; 0.4M (nhiệt độ nung mẫu 450ºC và tốc độ gia nhiệt 5º/phút). Ảnh SEM đƣợc thể hiện ở hình 3.3.
44 Từ kết quả ở hình 3.3 cho thấy:
Với nồng độ 0,1M thì bề dày của các vách ngăn giữa các lỗ trống nhỏ dẫn đến đƣờng kính trung bình của lỗ trống tầm 260nm (hình 3.3h), diện tích bề mặt lớn, hình thái vật liệu tơi, xốp nhƣng độ liên kết yếu, dễ đỗ vỡ cấu trúc.
Khi tăng nồng độ lên 0,2M, Co3O4 –IO thu đƣợc có hình dạng khá đồng nhất, rõ ràng. Bề dày của các vách ngăn giữa các lỗ trống tăng lên, đƣờng kính của các lỗ trống giảm xuống, kích thƣớc trung bình lúc này khoảng 240nm (hình 3.3 i). Diện tích bề mặt giảm xuống tuy nhiên hình thái bề mặt của vật liệu nhìn đẹp và đều hơn (hình 3.3 b, e), độ liên kết cũng vững vàng hơn.
Tiếp tục tăng nồng độ lên 0,4M thì bề mặt dày, nhám, diện tích bề mặt kém. Kích thƣớc đƣờng kính của các lỗ trống lúc này giảm nhiều, trung bình chỉ còn 150nm (hình 3.3k).
Nhƣ vậy, có thể thấy rằng việc thay đổi nồng độ Co (NO3)2.6H2O đã ảnh hƣởng đến hình thái cũng nhƣ kết cấu của vật liệu Co3O4 –IO. Dựa vào kết quả phân tích trên thì chúng tôi nhận thấy với nồng độ 0.2M là điều kiện tối ƣu để tổng hợp và nghiên cứu.
3.1.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung kết lên hình thái vật liệu.
Nhiệt độ nung mẫu cũng là một thông số quan trọng có thể ảnh hƣởng đến hình thái của vật liệu. Trong báo cáo này, chúng tôi khảo sát 2 nhiệt độ nung mẫu: 450ºC và 600 oC. Hình 3.4 là ảnh SEM với các kích thƣớc khác nhau của vật liệu Co3O4 –IO nung ở nhiệt độ 450ºC (a, c, e) và Co3O4 –IO nung ở nhiệt độ 600ºC (b, d, f).
45
Vật liệu Co3O4-IO nồng độ 0,2 M ứng với hai nhiệt độ nung 450ºC và 600ºC cho ra kết quả khác nhau. Dựa vào hình 3.4(f) ta thấy kết cấu của vật liệu mỏng manh, dễ đỗ vỡ, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì rất có thể cấu trúc này sẽ bị sụp đổ hoàn toàn. Khác với nhiệt độ 600ºC, nếu nung ở 450ºC kết cấu vật liệu đồng đều, vững vàng, hình thái đúng theo mục đích cần tổng hợp (hình 3.4 e). Nếu nung mẫu ở nhiệt độ thấp hơn 450ºC, nhiệt độ này không đủ để đốt cháy hoàn toàn PS để tạo thành cấu trúc xốp nano. Kết hơp với kết quả
46
phân tích trên thì nhiệt độ giới hạn cho mẫu có thể đƣợc chọn là 600ºC trở xuống, và nhiệt độ tối ƣu là 450ºC.
3.1. 5. Hình thái bề mặt của vật liệu Co3O4 mọc trực tiếp trên đế Niken và ITO ITO
Dựa vào kết quả ta có thể nhìn thấy hình thái vật liệu Co3O4 –IO trên ITO khá đều, tuy nhiên độ bám dính giữa vật liệu và đế không tốt bằng so với đế Niken. Hơn nữa hình phóng đại của vật liệu trên đế Niken cho thấy cấu trúc xốp nano (hình tổ ong) đƣợc cấu thành từ các hạt nano kích thƣớc rất nhỏ (cỡ 5-7nm), dẫn đến diện tích bề mặt vật liệu lớn hơn, và độ xốp tốt hơn, thuận lợi cho quá trình xúc tác điện hóa. Vì vậy chúng tôi chọn cấu trúc vật liệu mọc trực tiếp trên đế Niken làm điện cực cho quá trình khảo sát các tính chất điện hóa sau này.
47
3.1.6. Hình thái bề mặt của vật liệu Co3O4 dạng hạt (Co3O4 –NP)
Để so sánh tính chất xúc tác điện hóa của vật liệu Co3O4 – IO với cùng vật liệu nhƣng có dạng hình thái khác nhau, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu Co3O4 – NP bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ở 120ºC, 12h với cùng tiền chất muối coban nitrate, nhƣng không sử dụng khuôn PS. Kết quả phân tích ảnh SEM cho thấy hình thái bề mặt vật liệu nhƣ hình 3.6
3.2. THUỘC TÍNH CẤU TRÖC CỦA VẬT LIỆU
Để chứng minh các mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp dùng khuôn cứng kết hợp quá trình nung kết trong không khí ở 450ºC, 2 giờ trong không khí là tinh thể Co3O4, hai mẫu M.01.450 và M.02.450 đƣợc đặc trƣng bởi phổ nhiễu xạ tia X máy D8 ADVANCE Eco của Bruker tại Khoa Vật Lý, Trƣờng Đại Học Sƣ Phạm – Đại Học Đà Nẵng nhƣ cho thấy trên hình 3.7. Mẫu M.02.450 và M.02.600 đƣợc thể hiện trên hình 3.8.
48
3.2.1. Ảnh hƣởng của nồng độ Co(NO3)2.6H2O lên đặc tính cấu trúc của vật liệu Co3O4 –IO. vật liệu Co3O4 –IO.
Kết quả phân tích XRD của mẫu cho thấy, xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở 31.2º, 36.8º, 44.6º, 59.3º và 65.2º tƣơng ứng với các mặt tinh thể (220), (311), (400), (511) và (440) của cấu trúc lập phƣơng Co3O4 (theo thẻ chuẩn JCPDS số 42-1467) [48]. Trên giản đồ không xuất hiện đỉnh lạ của bất kỳ pha cấu trúc tinh thể nào khác, điều này chứng tỏ rằng tiền chất coban đã đƣợc biến đổi hoàn toàn thành tinh thể Co3O4 cấu trúc xốp nano bằng cách sử dụng các quả cầu PS làm khuôn cứng kết hợp quá trình nung kết 450ºC.
Dựa vào phổ nhiễu xạ hình 3.7 chứng minh đƣợc phổ XRD của mẫu ở hai nồng độ khác nhau ta quan sát thấy các đỉnh hoàn toàn trùng khớp nhau, điều này khẳng định nồng độ Co (NO3)2.6H2O không ảnh hƣởng đến cấu trúc vật liệu Co3O4-IO.
49
3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung kết đến đặc tính cấu trúc của vật liệu Co3O4 –IO liệu Co3O4 –IO
Hình 3.8 cho ta thấy phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Co3O4-IO ở hai nhiệt độ nung 450ºC và 600ºC thì các đỉnh phổ hầu nhƣ là trùng khớp nhau, điều này cho thấy với nhiệt độ chênh nhau vừa phải, cấu trúc vật liệu không thay đổi nhiều.
3.2.3. Diện tích bề mặt riêng và đặc trƣng xốp (mao quản) của vật liệu Co3O4 –IO. Co3O4 –IO.
Vật liệu Co3O4- IO đƣợc xác định diện tích bề mặt riêng và đặc trƣng mao quản bằng máy Tristar 3000 của hãng Micromeritics tại Khoa Hóa, Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
50
51
Diện tích bề mặt riêng của mẫu Co3O4 – IO đƣợc xác định bằng cách sử dụng phƣơng pháp Brunauer − Emmett− Teller (BET) để đo đẳng nhiệt hấp phụ − giải hấp của nitơ. Các mẫu đƣợc khử khí ở 200°C trong 15 h trƣớc khi