5. Bố cục của đề tài:
1.2.4. Ứng dụng của vật liệu nanoCo 3O4
Trong phân tích điện hóa: Nano Co3O4 đƣợc nghiên cứu làm anode cho pin Lithium với công suất 1717 và 1090 mAh [29].
Trong lĩnh vực cảm biến khí: Tấm nano Co3O4 ứng dụng để làm vật liệu cảm biến khí ethanol với giới hạn phát hiện LOD = 0,2 ppm và độ nhạy dự tính cho phát hiện khí ethanol là 116,96 ppm-1
[13].
Trong lĩnh vực xúc tác: Vật liệu nano Co3O4 đƣợc ứng dụng làm chất xúc tác cho quá trình điện phân oxy trong môi trƣờng kiềm [30], Co3O4 nano/grapheme là chất xúc tác cho phản ứng khử oxy [31], oxy hóa xúc tác cyclohexane đến cyclohexanol và cyclohexanone trên các tinh thể nano Co3O4 với oxy phân tử [25], xúc tác cho quá trình oxy hóa xanh và quá trình hydro hóa [32].
1.3. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ĐIỆN HOÁ 1.3.1. Các quá trình điện hóa oxy và hydro
Lƣu trữ năng lƣợng điện ở quy mô đƣợc cho là lớn nhất thách thức khoa học trong việc chuyển đổi từ nhiên liệu hóa thạch sang năng lƣợng sạch và bền vững. Phản ứng điện hóa là một phƣơng pháp đơn giản để cung cấp và lƣu trữ điện năng hiệu quả thông qua các liên kết hóa học. Có lẽ đáng chú ý
16
nhất, năng lƣợng có thể đƣợc lƣu trữ bằng cách tách nƣớc điện hóa tạo thành khí hydro và khí oxy, và sau đó tái hợp có thể cung cấp năng lƣợng điện sạch chỉ có sản phẩm phụ là nƣớc (Hình 1.3a). Tƣơng tự, năng lƣợng có thể đƣợc lƣu trữ bằng cách sử dụng kim loại nhƣ lithium làm chất mang năng lƣợng hơn là hydro. Trong trƣờng hợp này, các phản ứng liên quan đến hình thành và khử các oxit kim loại thay vì nƣớc cho quá trình lƣu trữ và chuyển hóa năng lƣợng.
Tuy nhiên, những hạn chế động học đối phản ứng điện hóa oxy thƣờng khá lớn, và lớn hơn cả đối với hydro, làm giảm hiệu suất trong các công nghệ đầy hứa hẹn nhƣ nhiên liệu mặt trời, nhiên liệu tế bào, máy điện phân, và pin oxy-kim loại. [34,35]
Điện thế Nernstian tiêu chuẩn cho nửa tế bào phản ứng điện hóa là 1,23 V so với điện cực hydro thuận nghịch (RHE), đƣợc xác định bởi thế điện cực hydro chuẩn cho một giá trị pH nhất định. Ở pH = 0, điện thế này đƣợc gọi là điện cực hydro tiêu chuẩn (SHE). Động học của phản ứng ORR xảy ra dƣới mức điện thế nửa tế bào trong khi phản ứng OER là thuận lợi về mặt nhiệt động ở trên mức điện thế chuẩn (hình 1.3b).
Nhƣ vậy, trong điều kiện tiêu chuẩn, chúng ta cần một thế nhiệt động 1,23 V để đạt đƣợc sự phân tách nƣớc điện hóa, tƣơng ứng với năng lƣợng đầu vào G = 237,1 kJ mol–1. Tuy nhiên, động học chậm chạp của cả HER và OER yêu cầu bổ sung quá thế (sự chênh lệch giữa thế nhiệt động lực học và thế thực nghiệm) để đạt đƣợc mật độ dòng xúc tác đáng kể, dẫn đến hiệu quả chuyển đổi năng lƣợng tƣơng đối thấp. Hiểu nguồn gốc vật lý của phản ứng là một bƣớc quan trọng để phát triển các chất xúc tác điện hóa hiệu quả hơn cho phản ứng nửa tế bào oxy.
17
Cơ chế quá trình xúc tác điện hóa OER
Kết quả tính toán lý thuyết của quá điện hóa nhiệt động lực học cho OER trên bề mặt kim loại, trong đó phản ứng cơ bản tƣơng tự các bƣớc đã đƣợc sử dụng để nghiên cứu động học OER trên bề mặt oxit kim loại. Ở đây, bốn bƣớc chuyển electron kết hợp proton đƣợc giả định trên một vị trí kim loại duy nhất và tái hợp oxy đã bị loại do rào cản kích hoạt lớn trên bề mặt kim loại có độ bao phủ oxy thấp.
Trong môi trƣờng ba zo, bốn bƣớc phản ứng của OER có thể đƣợc viết là:
trong đó * biểu thị điểm hoạt động bề mặt.
(1) (2) (3) (4)
18
Số lƣợng điện tử trong mỗi trạng thái trung gian ảnh hƣởng đến sự phụ thuộc thế của các trạng thái. Cơ chế phản ứng xúc tác điện hóa OER đƣợc biểu thị ở sơ đồ hình 1.4
Ở điện áp cân bằng 1,23 V, sự hình thành OOH * từ O* là khó khăn cho quá trình OER. Vì vậy việc cung cấp một điện áp để di chuyển thế ra khỏi 1,23 V là cần thiết cho tất cả các bƣớc trong cơ chế phản ứng này cho cả quá trình tự phát OER, mang lại giá trị nhiệt động lực khác không.
Mặc dù những tính toán lý thuyết (DFT) cho xu hƣớng hoạt động này cung cấp một cái nhìn tổng thể về tầm quan trọng của độ liên kết oxy-kim loại trên các điểm hoạt động OER, không đơn giản để dự đoán các chất xúc tác mới do những khó khăn trong đo lƣờng thực nghiệm và kiểm soát độ bền liên kết hấp phụ trên các bề mặt. Những nổ lực đáng kể trong việc xác định các đặc trƣng điện tử bề mặt với sự liên kết của oxy trên bề mặt kim loại và oxit, [37, 38] có thể đƣợc sử dụng để giải thích cho các hoạt động xúc tác và thiết kế các chất xúc tác điện hóa mới.
Cơ chế quá trình xúc tác điện hóa HER
Đối với quá trình xúc tác HER, cơ chế của quá trình có thể đƣợc chia thành hai bƣớc [39]. Bƣớc đầu tiên là phản ứng Volmer, trong đó ion H3O+ đƣợc giải phóng ra trên bề mặt chất xúc tác để tạo thành hydro hấp phụ (Hads):
Bƣớc thứ hai có thể có hai con đƣờng. Một là phản ứng Heyrovský, trong đó một nguyên tử hydro hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác kết hợp với ion H3O+ và electron tạo thành phân tử hydro, tiếp theo là giải hấp phu từ bề mặt chất xúc tác:
Con đƣờng còn lại là phản ứng Tafel, trong đó hai Hads kết hợp trực tiếp thành một phân tử hydro và giải phóng khỏi bề mặt xúc tác:
(5)
19
Cơ chế phản ứng xúc tác điện hóa HER trên bề mặt vật liệu đƣợc biểu diễn ở hình 1.5
1.3.2 Quá trình điện phân nƣớc
Sự điện phân nƣớc đƣợc coi là một nguyên tắc nổi tiếng để tạo ra oxy và khí hydro. Hình 1.6 là sơ đồ của một tế bào điện hóa. Lõi của một đơn vị điện phân là tế bào điện hóa, nơi chứa đầy nƣớc tinh khiết và có hai điện cực đƣợc kết nối với nguồn điện bên ngoài. Tại một điện áp xác định, đƣợc gọi là điện áp tới hạn, giữa hai điện cực, các điện cực bắt đầu tạo ra khí hydro ở điện
20
cực âm và khí oxy ở điện cực dƣơng. Lƣợng khí sản xuất trên mỗi đơn vị thời gian liên quan trực tiếp đến dòng điện đi qua tế bào điện hóa. Trong nƣớc, luôn có một tỷ lệ nhất định giữa các loại ion: H +
và OH- đƣợc biểu thị bằng phƣơng trình cân bằng:
Khí oxy và hydro có thể đƣợc tạo ra ở các điện cực kim loại quý bằng cách điện phân nƣớc:
Điện cực dƣơng (anode):
Điện cực âm (cathode):
Trong trƣờng hợp nƣớc có tính axit hoặc cơ bản, các phản ứng xảy ra ở giao diện điện cực hơi khác nhau.
Trong điện phân nƣớc, không có phản ứng phụ nào có thể tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn, do đó phƣơng trình cân bằng là:
Điện áp tế bào cần thiết tối thiểu để bắt đầu điện phân, tế bào , đƣợc đƣa ra theo điều kiện tiêu chuẩn (P, T là hằng số) theo phƣơng trình sau:
Trong đó ∆Go
là sự thay đổi năng lƣợng tự do Gibbs trong điều kiện tiêu chuẩn và n là số lƣợng điện tử dịch chuyển. Trong trƣờng hợp của một tế bào điện hóa kín, thay vì ∆Go, ∆Ao
- năng lƣợng tự do (Helmholtz) đƣợc sử dụng.
Điện áp cần thiết để một electron vƣợt qua hàng rào năng lƣợng Helmholtz đƣợc đƣa ra dƣới đây:
(8)
(9)
(10)
(11)
21
Để phản ứng bắt đầu, cần phải vƣợt qua hàng rào năng lƣợng (thêm), gọi là năng lƣợng kích hoạt Eact. Số lƣợng phân tử có thể vƣợt qua hang rào năng lƣợng này là tác nhân kiểm soát tốc độ phản ứng, r, và nó đƣợc đƣa ra bởi biểu thức liên hệ thống kê Maxwell - Boltzman theo hàm mũ: r ~ ro exp (- Eact /RT). Vì vậy, năng lƣợng kích hoạt biểu thị tốc độ xảy ra phản ứng.
Hiệu suất tối đa có thể có của một tế bào điện hóa khép kín lý tƣởng đƣợc xác định bởi phƣơng trình sau đây:
Trong thực tế, hiệu suất của nó đƣợc xác định:
Trong đó, Eelec là thế khởi phát của tế bào điện hóa tại cƣờng độ dòng
I
Trong đó R là tổng trở nối tiếp của tế bào điện hóa, bao gồm điện trở mạch ngoài, chất điện phân, cá điện cực, vật liệu màng ngăn; là tổng các quá thế (overpotential- quá thế hoạt động tại các điện cực, và quá thế tập trung do sự vận chuyển khối lƣợng của các khí bay ra từ bề mặt các điện cực). Năng lƣợng cân bằng, trên mỗi mol, trong quá trình điện phân nƣớc đƣợc biểu diễn ở hình 1.7. Quá thế hoạt động tang khi mật độ dòng tang và có thể giảm bằng cách sử dụng các điện cực với các chất xúc tác điện hóa, nhƣ bạch kim (Pt).
(14)
(15) (13)
22
Đối với quá trình điện phân nƣớc, dƣới điều kiện thuận nghich lý tƣởng, hiệu suất cực đại theo lý thuyết có thể đạt đƣợc max = 120 %. Chính vì vậy, nhiệt phải truyền từ môi trƣờng xung quanh vào tế bào. Khi mẫu số trong biểu thức (11) trở thành 1,48 nF (quá thế bằng 0,25V), tế bào điện hóa đạt hiệu suất 100%. Với những điều kiện này (∆S = 0, Ση = 0, so ∆G = ∆Η), tế bào không nóng lên hoặc lạnh đi, và giá trị Εtn= ∆Η / nF = 1,48 V đƣợc gọi là thế trung hòa nhiệt(thermoneutral). Tế bào điện hóa tỏa nhiệt khi thế trên 1,48 V và thu nhiệt tại thế nhỏ hơn 1,48 V, với điều kiện nhiệt độ của tế bào điện hóa đƣợc giữ không đổi.
Trong thực tế, độ giảm thế IR có thể đạt giá trị 0,25 V. Quá thế cần đƣợc giữ ở giá trị thấp để cho hiệu suất đạt cực đại và giảm thiểu nhiệt sinh ra. Mặt khác, nếu hạ thấp quá thế, phản ứng xúc tác điện hóa sẽ xảy ra chậm hơn. Vì vậy, một trong những giải pháp tốt nhất là tăng cƣờng độ dòng điện mà không làm tăng quá thế là tăng bề mặt tiếp xúc giữa các điện cực và chất điện phân [42].
1.3.3 Tế bào điện hóa ba điện cực
Hoạt động của các oxit cho quá trình xúc tác điện hóa oxy có thể thu đƣợc bằng cách sử dụng thế quét vòng tuần hoàn (CV) hoặc đo tĩnh điện
23
trong một tế bào ba điện cực (Hình 1.8), gồm một điện cực hoạt động, điện cực đối (hoặc phụ trợ) và điện cực tham chiếu. Thêm vào đó, các màng ngăn ion và các buồng ngăn các điện cực nối với nhau bằng cầu muối.
Đối với oxit kim loại dạng bột, lớp xúc tác gồm bột oxit, Nafion (chất kết dính) và carbon, đƣợc phủ lên đế dẫn điện có tính xúc tác điện hóa đối với OER/ORR thấp, chẳng hạn các điện cực carbon thủy tinh (GCE). Theo đó, GCE cùng với chất xúc tác đóng vai trò nhƣ điện cực hoạt động. Đối với các vật liệu mọc trực tiếp hoặc phủ điện hóa trên đế dẫn điện, thì mẫu đóng vai trò nhƣ điện cực hoạt động.
Nhiều điện cực tham chiếu đƣợc sử dụng, một trong những loại điện cực đƣợc dùng phổ biến là điện cực calomel, nó hoạt động dựa trên phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch: 2Hg + 2Cl Hg2Cl2 trong KCl bão hòa. Một điện cực thay thế thân thiện với môi trƣờng là bạc clorua: Ag + Cl AgCl.
Đối với điện cực đối, điều quan trọng là sử dụng chất và diện tích bề mặt sao cho phản ứng không giới hạn phản ứng nửa tế bào oxy tại điện cực
24
hoạt động. Sợi bạch kim (Pt) thƣờng đƣợc dùng làm điện cực đối vì sự ổn định hóa học và tính hoạt động điện hóa cao đối với phản ứng nửa tế bào hydro.
Thế của tế bào có thể đƣợc kiểm soát hoặc đo lƣờng qua điện cực làm việc và điện cực tham chiếu với dòng điện không đáng kể, trong khi dòng của tế bào có thể đƣợc đo hoặc kiểm soát trên điện cục và điện cực đối. Đối với các phản ứng xúc tác oxy và hydro, rất hữu ích cho việc chuyển đổi các thể đƣợc đo sang thể nhiệt động của điện cực hydro thuận nghịch (RHE).
1.4. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU CỦA VẬT LIỆU Co3O4TRONG XÖC TÁC ĐIỆN HÓA. TRONG XÖC TÁC ĐIỆN HÓA.
Tình hình nghiên cứu trên thế giới:
Do diện tích bề mặt và trạng thái điện tử của Co3O4 là hai trong số những yếu tố đóng góp chính cho hiệu quả xúc tác của nó, việc quan trọng là tập trung vào việc phát triển các phƣơng pháp tổng hợp mới để tạo ra các cấu trúc nano Co3O4 với diện tích bề mặt cao. Ngoài ra, việc chế tạo các vật liệu nanocomposit dựa trên Co3O4, chẳng hạn nhƣ pha tạp với Ni, [43] Pt, [44] và kết hợp với graphene, [1] cũng đã đƣợc chứng minh cho các hoạt động xúc tác tăng cƣờng, do tác dụng tƣơng trợ của các chất xúc tác này. Yicheng Wei và các cộng sự nghiên cứu về các hệ thống chuyển đổi và lƣu trữ năng lƣợng nhƣ tách nƣớc, pin kim loại không khí đòi hỏi chất xúc tác OER hiệu suất cao và bền. Ở đây, họ đã báo cáo sự mọc trực tiếp của mảng nano Co3O4 ở trên các lá Coban dùng làm đế (Co3O4 NA/CF) nhƣ là một điện cực chất xúc tác 1D cho quá trình OER. Co3O4 NA/CF chỉ cần thế khởi tạo 308 mV để đạt mật độ dòng điện 15mA cm-2
trong 1,0M KOH, với độ bền điện hóa lâu dài. [45]. Boon Siang Yeo and Alexis T. Bell ở Hoa Kỳ đã sử dụng kính hiển vi điện tử quét, phƣơng pháp điện phân tích quét tuyến tính, phân tích điện hóa và quang phổ Raman bề mặt để nghiên cứu OER xảy ra trên màng coban oxit
25
lắng tụ trên nền Au và các chất nền kim loại khác. Tất cả các thí nghiệm đƣợc thực hiện trong 0,1M KOH. Một phát hiện đáng chú ý là hiệu suất cho OER của oxit coban trên nền Au cao hơn 40 lần so với lƣợng oxit coban dạng khối. Hoạt động của một lƣợng nhỏ oxit coban lắng đọng trên Pt, Pd, Cu và Co giảm đơn điệu theo thứ tự Au > Pt > Pd > Cu > Co, song song với độ âm điện giảm của kim loại nền. Một phát hiện đáng chú ý khác là hiệu suất OER đối với oxit coban lắng đọng trên Au cao gấp gần 3 lần so với Ir. Quang phổ Raman cho thấy oxit coban đƣợc lắng đọng có mặt nhƣ Co3O4 nhƣng trải qua quá trình oxy hóa biến đổi thành CoO(OH). Hoạt độ OER cao hơn của coban oxit lắng đọng trên Au là do sự gia tăng một phần của các vị trí Co có mặt nhƣ các cation Co (IV), một trạng thái coban đƣợc cho là cần thiết cho OER xảy ra. [46]
Yongcheng Wang và các cộng sự tổng hợp các sợi nano Co3O4 với trạng thái khiếm khuyết oxy bề mặt đã cho hiệu suất hoạt động OER tăng bảy lần so với các sợi Co3O4 nguyên sơ. Các tính toán lý thuyết cho thấy vị trí trống oxy tạo ra các trạng thái khuyết tật mới nằm trong khoảng cách của Co3O4 và do đó hai electron trên các trạng thái khiếm khuyết dễ bị kích thích, làm tăng tính dẫn điện và hiệu suất điện hóa đáng kể.[47]
Nhìn chung, những nổ lực của các nhà nghiên cứu từ trƣớc đến nay cho việc nâng cao hiệu suất xúc tác điện hóa cho quá trình OER trên nền vật liệu Co3O4 là rất đáng ghi nhận. Tuy nhiên, cho đến nay việc sử dụng chúng làm chức năng kép cho ứng dụng tách nƣớc điện hóa (đặc biệt là quá trình HER) cần phải đƣợc tiếp tục nghiên cứu và cải thiện thêm nữa cả về cấu trúc hình thái vật liệu lẫn cơ chế xúc tác điện hóa.
Tình hình nghiên cứu trong nƣớc:
Trong những năm gần đây, trên thế giới, vấn đề tăng hiệu suất cho các quá trình xúc tác điện hóa của vật liệu làm điện cực trong tách nƣớc điện hóa,
26
các loại pin kim loại-không khí, hay các tế bào nhiên liệu,…rất đƣợc quan tâm và là một hƣớng nghiên cứu rộng mở và nhiều tiềm năng, bởi vì sản